圖1：催化劑形貌與原子分散性表征

圖1a展示了閃蒸焦耳加熱（FJH）合成Pt/Co單原子催化劑的空位導向策略。通過TEM和HAADF-STEM對比（圖1b-i），FJH合成的Pt-NAC-J（圖1d,e）與Co-NAC-J（圖1h,i）均呈現均勻單原子分散，而傳統熱解法制備的Pt-NAC-P（圖1c）和Co-NAC-P（圖1g）則存在亞納米金屬團簇。這一顯著差異歸因于FJH的瞬時高溫淬火（1000°C, 1s）抑制了金屬原子遷移，通過動力學控制實現了單原子錨定，為后續配位調控奠定結構基礎。

圖2：缺陷與電子結構分析

圖2a的EPR譜顯示Pt-NAC-J在g=2.004處存在強順磁信號，表明FJH誘導了碳空位缺陷（傳統Pt-NAC-P無此特征）。結合XPS結果（圖2b-f），Pt-NAC-J的Pt 4f結合能較Pt-NAC-P負移0.3 eV（圖2c,f），證實空位富集提升了Pt位點的電子密度；高分辨N 1s和Cl 2p譜（圖2d,e）進一步揭示Pt-N-Cl混合配位環境，其中Pt-N配位峰（399.0 eV）和Pt-Cl鍵（198.2 eV）共同指向非對稱配位結構的形成。

圖3：配位結構精確解析

通過X射線吸收譜（XAS）深度解析配位微環境：XANES譜（圖3a）顯示Pt-NAC-J的Pt L?邊位置較Pt-NAC-P向低能方向偏移，表明其還原性增強；FT-EXAFS擬合（圖3b-d）證實Pt-NAC-P為四配位Pt-N?Cl?（配位鍵長1.89 ?），而FJH將配位重構為三配位Pt-N?Cl?（配位數降至3.1）。小波變換分析（圖3e）在6.2 ?處僅檢測到Pt-N/Cl配位信號，排除了Pt-Pt金屬鍵（2.6 ?）的存在，從三維空間確證了單原子分散與不對稱配位構型。

圖4：催化性能與穩定性

圖4a-d系統評估了硝基芳烴加氫性能：在溫和條件（40°C, 0.5 MPa H?）下，Pt-NAC-J實現>99%對氯硝基苯轉化率與選擇性（圖4a），顯著優于傳統Pt-NAC-P（85%）和商業Pt/C（32%）。值得注意的是，Pt-NAC-J在100°C高溫仍保持>99%選擇性（圖4b），且經8次循環后活性無衰減（圖4e）。Co-NAC-J的TOF值達228.6 h?1（圖4d），超越多數已報道非貴金屬催化劑，凸顯FJH策略的普適性。這種寬溫區穩定性與循環耐久性源于空位錨定的Pt-N?Cl?結構的本征穩定性。

圖5：理論機制揭示選擇性起源

DFT計算闡明Pt-N?Cl?位點的選擇性增強機制：電荷密度差（圖5a-b）與Bader電荷分析（圖5c-d）顯示Pt-N?Cl?中Pt電荷（+0.74 e）低于Pt-N?Cl?（+0.87 e），態密度（圖5e）表明其費米能級電子態顯著增強，促進底物吸附。-NO?基團在Pt-N?Cl?上的吸附能（-0.38 eV）遠高于-Cl基團（-0.24 eV）（圖5f），實現硝基底物優先吸附；H?分子在Pt-N?Cl?位點發生異裂解離（H?δ-H?δ，圖5g），能壘降低使-NO?選擇性加氫動力學占優，從而避免敏感基團還原。

【結論】