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https://doi.org/10.1021/acscatal.5c02841

近日，一碳化工課題組在ACS Catalysis上發表了題為“Unraveling the Role of Atomically Dispersed Ga Species in the Selective Hydrogenation of CO₂ to Methanol over Cu/ZrO₂”的研究論文并入選Supplementary Cover。文章的第一作者為天津大學博士后韓小玉，通訊作者為天津大學馬新賓教授、李茂帥副教授和新加坡國立大學Sibudjing Kawi教授。

1. 研究背景

A. CO₂加氫制甲醇是實現未來碳資源轉化利用與能量儲存的重要途徑

氫能的綠色制取與規模化儲存，是推動我國能源綠色低碳轉型的重要途徑。作為氫能載體和低碳清潔燃料，甲醇能量密度高、儲運用便捷，應用前景廣闊。因此，基于CO₂加氫的“甲醇經濟”是實現未來碳資源轉化利用與能量儲存的重要模塊。

B. CO₂加氫制甲醇反應特點

CO₂加氫制甲醇這一反應極具挑戰性。首先CO₂熱力學穩定，碳氧鍵鍵能高，難以活化，CO₂單程轉化率普遍不高；此外，反應熱力學平衡限制導致甲醇選擇性欠佳，低溫高壓的反應條件有利于甲醇生成。高效穩定催化劑的開發是打通CO₂加氫制甲醇路線的關鍵和難點。

C. CO₂加氫制甲醇催化劑設計與調控

Cu基催化劑由于其較好的低溫活性，是最具工業應用發展潛力的催化體系之一。然而，由于副反應逆水汽變換反應（RWGS），仍存在甲醇選擇性較差的問題。我們前期研究工作中，利用正向和逆向（Cu/ZrO₂）催化劑模型，探究了界面周長與活性的構效關系，闡明了金屬-載體界面不對稱位點是CO₂加氫制甲醇的活性位點（Ind. Eng. Chem. Res. 2022, 61, 6872）。為了進一步優化Cu-ZrO₂界面位點的分布，利用Cu/Zr-MOF前驅體在適當的條件下熱解，構建了具有中空結構的Cu@ZrO₂催化劑，Cu物種均勻分布在中空ZrO₂表面，從而增加了金屬-載體界面數量，甲醇產率進一步提高（J. Energy Chemistry, 2022, 71, 277）。另外，助劑摻雜對催化劑結構的修飾是提高催化活性的重要策略之一。Ga₂O₃作為結構與電子助劑被廣泛研究，可通過調控活性位點分布與電子結構，促進CO₂/H₂的活化與關鍵中間物種的轉化，抑制RWGS副反應的進行，提升催化活性。然而，其在原子尺度上的作用機制仍有待進一步研究。揭示Ga物種對Cu基催化劑在CO₂加氫制甲醇反應中的關鍵作用，探究其構效關系與反應機制，對于未來高效Cu基催化劑的設計具有重要意義。

2. 結果與討論

2.1 催化劑結構表征

通過負載Cu和Ga的Zr-MOF熱解的方法成功制備了一系列具有不同Ga含量的Cu/GaZrOx催化劑。XRD僅顯示t-ZrO₂的特征峰，且隨著Ga含量的增加，該特征峰向高角度偏移，說明半徑較小的Ga³⁺離子進入了t-ZrO₂晶格，導致晶面間距的減小。TEM分析表明，催化劑中存在大量的可作為活性位點的Cu-ZrO₂界面，但未觀察到Ga物種的具體形態（Figure 1）。H₂-TPR結果顯示，隨著Ga含量的進一步增加，Cu物種的還原峰逐漸向高溫方向移動，表明Cu與ZrO₂之間的相互作用增強。準原位XPS分析發現，還原后的催化劑中的Cu主要以Cu⁰/Cu⁺形式存在，Ga物種則在催化劑處理及反應過程中保持Ga³⁺，且未形成Cu-Ga合金。進一步，XAS表征表明，Cu的價態介于0和+2價之間，與XPS結果一致。EXAFS分析表明，Cu以納米顆粒的形式存在，且隨著Ga的引入，Cu-Cu峰強度增強，說明Ga的摻雜有助于促進Cu物種的還原。同時，Ga物種為+3價，且以單分散的形式分布于催化劑中（Figure 2）。

Figure 1. (a-b) XRD patterns of reduced GaZrOx, Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx, Cu/6GaZrOx catalysts. (c-g) AC-HAADF-STEM image and elemental mapping of reduced Cu/3GaZrOx catalyst.

Figure 2. (a) H₂-TPR profiles of calcinated GaZrOx, Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx, and Cu/6GaZrOx catalysts. (b) Quasi-in-situ XPS spectra in the region of Cu 2p for reduced Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx and Cu/6GaZrOx catalysts. (c) XANES spectra of reduced Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx and Cu/6GaZrOx catalysts at the Cu K-edge with CuO and Cu foil as references. (d) Fourier-transformed EXAFS spectra plotted as the magnitude, |χ(R)|, for the Cu K-edge of reduced Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx and Cu/6GaZrOx catalysts. (e) XANES spectra of reduced Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx and Cu/6GaZrOx catalysts at the Ga K-edge with Ga₂O₃ as references. (f) Fourier-transformed EXAFS spectra plotted as the magnitude, |χ(R)|, for the Ga K-edge of reduced Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx and Cu/6GaZrOx catalysts.

2.2 催化活性

在200-300 °C、3 MPa、H₂/CO₂=3、WHSV=18000 mL·g_cat^-1·h^-1條件下，評價催化劑的CO₂加氫反應性能。結果表明，甲醇是目標產物，CO為主要副產物，且隨著溫度升高，CO₂轉化率增加而甲醇選擇性降低。與Cu/ZrO₂催化劑相比，Ga物種的引入提高了CO₂的轉化率和甲醇選擇性。并且，隨著Ga含量的增加，甲醇時空收率（STY_CH3OH）呈現出火山型分布。優化后的Cu/3GaZrOx催化劑在300?°C下表現出87%的甲醇選擇性，7.6%的CO₂轉化率，以及高達424?mg?g_cat^-1?h^-1的甲醇時空收率，并且表現出優異的催化劑穩定性（Figure 3）。

Figure 3. (a) The CO₂conversion and (b) methanol selectivity as a function of temperature for reduced Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx, Cu/6GaZrOx, GaZrOx and Cu/Ga₂O₃catalysts. (c) Methanol STY at different temperatures for Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx, Cu/6GaZrOx, GaZrOx and Cu/Ga₂O₃catalysts. (d) The long-term testing over Cu/3GaZrOx at 280 °C Reaction conditions: WHSV = 18000 mL g_cat^-1 h^-1, 3 MPa, H₂/CO₂ = 3. Before the catalytic performance evaluation, the catalysts were reduced under an H₂12px;"> atmosphere at 300 °C for 3 h.

2.3 構效關系探究

為了深入探究單分散Ga物種促進Cu催化CO₂加氫制甲醇催化性能的內在機制，我們分別考察了其對H₂和CO₂的活化行為。

2.3.1 H₂的吸附與活化

H₂-TPD結果中，在400?700 °C的脫附峰可歸因于強化學吸附氫物種的脫附。引入Ga物種后，催化劑對H₂吸附能力顯著增加。進一步通過H₂-D₂同位素交換實驗研究H₂活化能力。相比于參考樣品Cu/ZrO₂和GaZrOx，Cu/3GaZrOx的HD信號出現的起始溫度更低，且穩定后的信號更強，說明當Cu與Ga共存時，體系中氫氣的解離能力顯著增強。在H₂原位紅外光譜中觀察到Ga-H物種的特征峰，進一步證明了Ga在氫活化過程中不僅促進了H₂的解離且以Ga-H的形式穩定了解離的H*物種。為了獲得分子層面的理解，基于Cu/ZrO₂和Cu/3GaZrOx的結構分析，進行了DFT計算。結果表明，相較于Cu/ZrO₂體系，Cu/GaZrOx催化劑在H₂解離過程中具有更低的反應能壘，揭示了Cu與Ga之間的協同作用，有助于促進H₂的高效解離（Figure 4）。

Figure 4. (a) H₂-TPD profiles of Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx, and Cu/6GaZrOx catalysts. (b) H₂-D₂ exchange experiments over reduced Cu/ZrO₂, GaZrOx and Cu/3GaZrOx catalysts. (c) In situ FTIR spectra for H₂ activation on the reduced Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx, Cu/6GaZrOx and GaZrOx catalysts at 300 °C. (d) Energy profiles for the dissociation of H₂ at the Cu/ZrO₂ and Cu/GaZrOx models.

2.3.2 CO₂的吸附與活化

CO₂-TPD結果顯示，相比于二元Cu/ZrO₂催化劑，Cu/3GaZrOx和Cu/6GaZrOx分別在495和558 °C處出現明顯的CO₂脫附峰，且隨Ga含量增加而增強。這表明Ga的引入可產生額外的強CO₂吸附位點，并且Ga含量會影響吸附強度和數量。DFT計算表明，CO₂在Cu/ZrO₂上的Cu位點和Cu-Zr界面的吸附能分別為?0.35 eV和?1.15 eV，說明Cu?Zr界面是CO₂的主要吸附位點。對于Cu/GaZrOx，除了Cu位點（?0.61 eV），還存在Cu?Ga位點和Cu?Ga?Zr位點，其CO₂吸附能分別為?0.75 eV和?0.96 eV。因此，單分散Ga物種的引入，調節了Cu-載體界面的結構和電子環境，創造了額外的CO₂吸附位點，優化了CO₂的吸附強度，從而促進了CO₂選擇性轉化為甲醇的過程（Figure 5）。

Figure 5. (a) CO₂-TPD profiles of reduced GaZrOx, Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx and Cu/6GaZrOx catalysts. Optimized structure of CO₂ adsorption on (b) Cu/ZrO₂ and (c) Cu/GaZrOx models. Blue: Cu, green: Zr, orange: Ga, red: O, white: H, brown: C.

2.4 反應機理

原位DRIFTS實驗表明，CO₂加氫制甲醇反應遵循甲酸鹽路徑，甲酸鹽（HCOO*）與甲氧基（CH₃O*）是重要的中間物種（Figure 6）。為了探究Ga對重要中間物種轉化的影響，進行了CO₂→H₂氣體切換的原位DRIFTS實驗。首先CO₂在催化劑表面吸附直至飽和，然后將氣體切換為H₂。CO₂吸附階段觀察到碳酸鹽和碳酸氫鹽物種；切換為H₂后，中間物種轉化為甲酸鹽和甲氧基物種。對比不同催化劑上HCOO*和CH₃O*物種的變化趨勢，Cu/3GaZrOx上CH₃O*物種濃度高于Cu/ZrO₂，說明Ga物種的存在促進了中間物種HCOO*向CH₃O*的轉化，促進了CO₂選擇性加氫生成甲醇（Figure 7）。

Figure 6.In situ DRIFTS spectra of the CO₂+H₂reaction over the (a) reduced Cu/3GaZrOx catalyst and (b) reduced Cu/ZrO₂catalyst varying temperature. (Reaction conditions: 0.2 MPa, H₂/CO₂= 3, 50-300 °C).

Figure 7. In situ DRIFTS spectra of (a, b) reduced Cu/3GaZrOx catalyst, and (c, d) reduced Cu/ZrO₂catalyst by switching the gas from CO₂ to H₂.

3. 結論

本工作通過Zr-MOF前驅體熱解成功制備了一系列Cu/GaZrOx催化劑，原子分散Ga物種嵌入ZrO₂晶格中并與Cu協同作用，顯著提升了Cu/ZrO₂催化劑在CO₂加氫制甲醇中的催化性能。優化后的Cu/3GaZrOx催化劑在300?°C下表現出87%的甲醇選擇性，7.6%的CO₂轉化率，以及高達424?mg?g_cat^-1?h^-1的甲醇時空收率。Ga物種的引入，生成了額外的CO₂吸附位點，促進了CO₂的吸附與活化；此外，單分散Ga與Cu納米顆粒之間的協同作用顯著增強了H₂的解離能力，并以Ga-H的形式穩定活化的H*物種。原位DRIFTS進一步證明，反應遵循甲酸鹽路徑，Ga的引入有助于重要中間物種甲酸鹽向甲氧基的轉化，促進了甲醇的生成。本工作在原子尺度上揭示了Ga物種對Cu催化CO₂加氫制甲醇的促進機制，為高效Cu基催化劑的設計提供了新策略。

4.作者介紹

馬新賓，天津大學教授，杰青、長江、科技部創新團隊負責人，深耕一碳化工領域，圍繞合成氣制含氧化合物、CO₂捕集與利用中關鍵科學問題，開展從基礎到應用的貫通式研究，于JACS、Nat. Commun.、PNAS等發表SCI論文400余篇，獲授權美國、歐洲等國際專利8項、中國發明專利89項，形成了具有自主知識產權的成套技術專利群，打破了國外壟斷。研究成果成功用于30套逾900萬噸/年工業裝置。近五年，以第二完成人獲國家自然科學二等獎1項，以第一完成人獲省部級科技一等獎5項、中國專利優秀獎1項，并獲中國化工學會會士、侯德榜化工科技成就獎、全國五一勞動獎章等榮譽。

李茂帥，天津大學副教授，博士生導師，致力于CO₂加氫制低碳燃料綠色化學工藝和非均相催化過程研究。主持國家自然科學基金（面上）2項、國家重點研發計劃子課題2項、天津市自然科學基金（面上）1項、產學研項目2項。近五年以第一/通訊作者在ACS Catal.、Appl. Catal. B、J. Catal.等期刊發表論文32篇，其中2篇入選ESI高被引論文，申請中國發明專利32件，。擔任Catalysis Today客座編輯，《Chinese Journal of Chemical Engineering》和《石油煉制與化工》青年編委。

Sibudjing Kawi，新加坡國立大學副教授，博士生導師，致力于高效催化劑（熱催化、等離子體催化、光催化、電催化），以及膜催化反應器（沸石、鈣鈦礦、MOF、Pd-合金、復合膜）的開發，用于二氧化碳的捕集與利用、生物質廢氣化/重整、甲烷重整、水煤氣變換以及烴類脫氫反應。發表論文285篇（SCI他引34,000 余次，h index = 96）。任Frontiers in Energy Research (Carbon Capture, Storage and Utilization)、Frontiers in Chemical Engineering (Catalytic Engineering)副主編，以及Journal of CO₂ Utilization、ChemCatChem、Carbon Capture Science & Technology編委。

韓小玉，天津大學助理研究員，新加坡國立大學化學與分子工程系。致力于CO₂資源化利用與非均相催化過程的相關研究，重點關注CO₂加氫制甲醇Cu基催化劑的設計、構效關系以及反應機理的研究。主持中國博士后科學基金面上項目、特別資助，作為項目骨干參與國家自然科學基金重點項目。入選國家資助博士后相關項目、天津市博士后創新崗位等人才支持計劃。在國際高水平期刊ACS Catal.、Appl. Catal. B、J. Energy Chem.等催化類高水平期刊發表論文13篇，申請中國專利兩項，授權一項。