第一作者： 張龍禎

通訊作者： 宣益民

通訊單位： 南京航空航天大學

論文DOI： 10.1002/adfm.202514966

化石燃料燃燒導致大氣中CO?升高，已成全球面臨的挑戰之一。將 CO?光催化轉化為高附加值燃料，是環保且推動碳中和的關鍵技術之一，但當前效率受光譜吸收窄、載流子分離差、活性位點不足等限制。傳統優化策略（如金屬負載等）易引負面問題，外場耦合則需提供額外能量，而光致變色可低能耗調控材料性能，但相關研究較少。BaTiO?（BTO）的 CO?還原活性欠佳，本研究提出創新性設計：結合光致變色效應與空位工程，構建 Z 型異質結。通過合成 BTO 與 Cl、I 共摻雜 BiOBr（BCBI）的復合催化劑（BTO-BCBI）實現其具可逆光致變色性，在無犧牲劑條件下 CO 產率是BCBI 的 4.2 倍、BTO-BiOBr（BTO-BB）的 9.7 倍。通過實驗和理論計算表明，效率提升源于以下幾個原因：BTO 與 BCBI 界面抑制電荷復合；BTO-BCBI 光致變色效應增強；Cl、I 摻雜增強光吸收及載流子傳輸；Ti3?與氧空位（XPS、EPR 證實）起關鍵作用； Z 型異質結的構建。本研究為CO?光催化效率的提升提供了新方法。

化石燃料燃燒導致大氣 CO?濃度升高，亟需可持續減排技術，而光催化 CO?還原（純 H?O 作為電子供體）是兼顧 “碳減排” 與 “能源轉化” 的綠色路徑。現如今很多催化劑存在光生電子-空穴復合快，分離/傳輸效率差，活性位點不足，CO?吸附與活化能力弱等問題。如今主流的改性方法是貴金屬負載、摻雜等，而這些方法易引入電荷復合中心，阻塞活性位點；新興的方法是與外場（電場、磁場等）進行耦合，這個方法需額外能量，導致其實用性會受限。

光致變色效應與空位工程結合：光誘導結構轉變，動態調控電子密度與還原電勢，提升光吸收與載流子生成；BTO 中的 Ti3?與氧空位提供活性位點，促進 CO?吸附與電荷分離；

Z 型異質結：保留強還原能力的電子與強氧化能力的空穴，避免 II 型異質結氧化還原能力削弱問題，將氧化反應和還原反應在空間上進行分離。

材料的基本表征：

圖1 BTO-BCBI樣品的形貌表征：a)代表性SEM圖像，b) BTO-BCBI異質結構元素分布映射，c,d)代表性TEM圖像，e) HR-TEM圖像，f) BTO和h) BCBI的HR-TEM圖像的晶格以及BTO-BCBI材料中g) BTO和i) BCBI的快速傅里葉變換（FFT）圖像。

SEM 表征顯示樣品形貌差異顯著，BCBI納米片嵌入BTO多面體結構。EDS 元素分析、TEM和 HRTEM進一步證實結構復合成功：Bi、Br、Cl、I、O、Ti、Ba 元素分布均勻，納米片與多面體間存在大量界面接觸，BB 與 BCBI 納米片厚度小于 10 nm，且 HRTEM 觀察到 BTO（110）晶面（0.285 nm）與 BCBI（110）晶面（0.277 nm）的清晰晶格條紋。

圖2 a)各樣品的XRD譜圖；BB、BCBI、BTO-BB和BTO-BCBI的b) Bi4f和c) Br 3d的高分辨率XPS光譜；BCBI和BTO-BCBI的d) Cl 2p和e) I 3d的高分辨率XPS光譜；f) BTO、BTO-BB和BTO-BCBI的Ba 3d高分辨率XPS光譜。

圖2：純 BTO 衍射峰匹配立方相標準卡片（JCPDS No.31-0174），純 BB 與 BCBI 則對應四方相（JCPDS No.09-0393），且 BCBI 的 XRD 峰較 BB 有小幅度紅移。XPS 分析顯示：BTO-BB、BTO-BCBI中 Bi 4f、Br 3d 及BTO-BCBI 中 Cl 2p 的結合較純 BB、BCBI 負移，說明 Bi 價態降低、電子富集，BTO-BB、BTO-BCBI中 Ba 3d 結合能較純 BTO 正移，證實 BTO 與 BB/BCBI界面形成內建電場。

光催化CO₂還原性能評價：

圖3 a)所有樣品反應6 h后CO₂光還原為CO的產率，b)不同條件下BTO-BCBI的對照試驗，c) BTO-BCBI的循環性實驗，d)不同循環下其CO選擇性。

BTO-BCBI的 CO 產率是 BCBI 的 4.2 倍、BTO-BB 的 9.7 倍，CO 選擇性約 94%，在同類催化劑中效率更優。對照實驗證實 CO、CH?碳源為 CO?，且催化劑能保持5個循環性能的測試。

圖4 a) PL發射光譜，b)時間分辨PL光譜，BTO-BCBI的原位KPFM電位圖像c)黑暗和e)光照下，d,f)它們對應的線對應的表面曲線。

通過一系列表征證明了BTO-BCBI催化劑增強的光生載流子分離效率。

催化性能增強的原因探討：

圖5 a) O 1s XPS譜圖, b) Ti 2p XPS譜圖, c) EPR譜圖, BTO, BTO-BB和BTO-BCBI的d) DRS及其對應的e) Tauc方程,f)瞬態光電流響應 (虛線是靜息狀態樣品,實線是活躍狀態樣品)。

為探究復合物催化活性提升原因，XPS 和 EPR 分析顯示：BTO、BTO-BB、BTO-BCBI含氧空位（O 1s 吸附氧峰）與大量 Ti3?（Ti 2p 特征峰），EPR 檢測到對應信號（g=2.003 等），BB、BCBI 無此信號。光照下，BTO-BCBI與 BTO-BB 可見光吸收增強（活性態），干燥后恢復，BTO 無此現象，證明 BB、BCBI 具光致變色效應，且需紫外光與 H?O 共同引發，不改變晶體結構。BTO-BCBI禁帶寬度從靜止態 3.05 eV 降至活性態 2.88 eV，增強光吸收。BCBI 光電流高于 BB（Cl、I 摻雜利電子傳輸），BTO-BCBI光電流高于 BTO-BB，活性態樣品光電流更高。原位表征與對照實驗證實，光致變色與空位工程協同提升 CO?還原效率，氧空位、Ti3?參與反應。

二氧化碳還原機理：

圖6 a)樣品的DRS， b) BTO、BB和BCBI的Tauc圖，c) BTO、BB和BCBI在不同頻率下的Mott-Schottky圖，f-h) BTO、BB和BCBI的UPS譜，i) BTO-BCBI在光下的原位紅外譜圖，j) CO₂還原成CO的吸收能圖，k)和l) BTO-BCBI復合材料的機理探究。

能帶結構是 CO?還原效率的關鍵。DRS 顯示，BTO、BB、BTO-BB 主要吸收 420 nm 以下紫外光，BCBI 因雜原子摻雜吸光范圍拓寬，BTO-BCBI吸光范圍寬于 BTO-BB；Tauc 圖得三者禁帶寬度分別為 3.25、3.0、2.50 eV。Mott-Schottky證實BTO、BB、BCBI 的平帶電位分別為 - 0.72、-1.48、-1.30 V （vs Ag/AgCl）；UPS 測算得 BTO 的 CB 電位（0.49 V vs NHE）低于 CO?→CO 所需電位（-0.51 V vs NHE），無法還原 CO?，而 BB、BCBI 的 CB 電位足夠。DMPO 捕獲到?OH 和?O??，實驗顯示 e?貢獻最大；原位 DRIFT 觀察到 HCO?2?、*CO??、*COOH（關鍵中間體）、CO 等，DFT 顯示BTO-BCBI 對COOH 吸附更穩定。XPS和UPS 等證實BTO-BCBI 為 Z 型異質結（非 II 型），光致變色改變能帶增強吸收，與空位協同提升 CO?還原活性。

本研究構建BTO-BCBI Z 型異質結，協同光致變色與空位工程，實現無犧牲劑下 CO?高效還。Z 型結構保留強氧化還原電位，光致變色與空位提升光吸收及載流子分離。此工作為光催化 CO?還原提供 “光致變色 + 空位” 協同策略，未來可拓展至其他反應，優化之后以進一步提升催化效率。

該工作由國家自然科學基金“有序能量轉換”基礎科學中心項目（52488201）資助。