第一作者：李思成
通訊作者：胡覺教授
通訊單位：昆明理工大學
論文DOI：10.1016/j.mattod.2025.08.030
近日，昆明理工大學胡覺教授團隊在國際知名期刊Materials Today上發(fā)表題為“High-entropy materials for electrocatalysis of organics: Mechanisms, optimization, applications”的綜述文章。綜述首先闡述背景，指出當前有機電催化體系面臨分子多樣、反應復雜等挑戰(zhàn)，而高熵材料（HEMs）憑借高熵效應、晶格畸變等四大特性突破傳統(tǒng)催化劑局限。接著從活性位點、結構穩(wěn)定性、反應動力學三維度解析HEMs結構效應與構效關系；再從元素調(diào)控、結構設計、界面工程及機器學習輔助設計四方面，詳述HEMs性能優(yōu)化策略。隨后重點介紹HEMs在有機電氧化、電還原、電回收的應用及優(yōu)異性能，最后總結HEMs優(yōu)勢，指出合成成本高、機理不明等挑戰(zhàn)，提出計算驅(qū)動設計等未來方向。
全球能源緊張與環(huán)境危機下，有機電催化可實現(xiàn)可再生能源轉(zhuǎn)化、高附加值化學品合成及有機污染物降解，契合“碳中和”與循環(huán)經(jīng)濟目標。有機分子結構多樣，導致反應路徑復雜。反應對條件敏感，副反應頻繁。傳統(tǒng)催化劑難以同時滿足高活性、高選擇性與長期穩(wěn)定性。2004年高熵合金概念提出后，“高熵”理念拓展至硫化物、氧化物等體系，形成HEMs。其具備高熵效應、晶格畸變、緩慢擴散及多元素協(xié)同四大核心特性，可優(yōu)化活性位點、提升結構穩(wěn)定性、調(diào)控反應動力學，為解決有機電催化難題提供新思路，近年來在該領域展現(xiàn)出巨大應用潛力，成為研究熱點。
1.三維度構效關系分析框架：從微觀機制到宏觀性能的深度關聯(lián)
突破傳統(tǒng)研究對HEMs構效關系定性描述為主的局限，構建從活性位點工程到結構穩(wěn)定性再到反應動力學三維度分析框架，每個維度均結合原子級機制解析與量化實驗數(shù)據(jù)支撐。在活性位點工程維度，闡述了電子相互作用如何調(diào)控活性位點d帶中心，以降低中間產(chǎn)物吸附能降低，明確電子結構調(diào)控對活性的提升機制；在結構穩(wěn)定性維度，闡明高對稱晶體結構通過有序電子傳輸路徑與原子間強結合力提升穩(wěn)定性；在反應動力學維度，說明結構特性如如何協(xié)同作用加速反應動力學。從微觀原子作用到宏觀催化性能的精準對應，為 HEMs 催化性能優(yōu)化提供明確靶向方向。
2.HEMs多體系覆蓋與全鏈條優(yōu)化策略：從材料設計到性能調(diào)控
涵蓋高熵合金（HEA）、高熵氧化物（HEO）、高熵碳化物（HEC）等多類 HEMs，且針對每類體系均提供組分、結構和性能的全鏈條策略。在元素調(diào)控層面，明確提出原子半徑差和價電子濃度匹配目標晶體結構等關鍵參數(shù)。在結構設計層面，系統(tǒng)介紹不同結構的制備方法與性能優(yōu)勢。在界面工程層面，詳細闡述不同調(diào)控手段形成多維度、可復制的HEMs優(yōu)化體系。
3.機器學習與HEMs研發(fā)深度融合：從計算加速到智能篩選的突破
創(chuàng)新性將機器學習（ML）貫穿于HEMs研發(fā)全流程，不僅闡述技術原理，更通過具體案例量化其應用價值。從加速DFT計算、高通量篩選、性能預測三個方面，說明ML如何縮短計算時間、篩選合適材料以及從復雜關系中預測性能，從而突破傳統(tǒng)“試錯法”研發(fā)效率低的瓶頸。
4.有機電催化三大應用場景全覆蓋：從能源轉(zhuǎn)化到廢物回收的產(chǎn)業(yè)化導向
聚焦有機電氧化、電還原、電回收三大核心應用場景，每個場景均選取典型反應、匹配專屬HEMs體系，并提供詳細性能數(shù)據(jù)與機理分析，為產(chǎn)業(yè)化應用提供直接參考。在有機電氧化場景，涵蓋醇類（如甲醇、乙醇、乙二醇）、甘油、甲酸、尿素等反應。在有機電還原場景，重點關注硝基化合物與CO2還原。在有機電回收場景，覆蓋生物質(zhì)（HMF、葡萄糖）、塑料（PGA、PET）、有機污染物（雙酚A、甲基橙）。每個應用案例均對比傳統(tǒng)催化劑性能，凸顯HEMs的產(chǎn)業(yè)化潛力。
5.HEMs催化偏好性規(guī)律總結：從材料結構到反應機制的匹配指南
通過大量案例分析，總結不同類型HEMs的催化偏好性規(guī)律，為特定有機電催化反應選擇適配 HEMs 體系提供理論指南，避免盲目研發(fā)。HEA因多金屬電子耦合與雙功能活性位點協(xié)同，適用于需逐步脫氫與抗中毒的反應。HEO因富含氧空位與多金屬價態(tài)，適用于需氧物種參與或電子頻繁轉(zhuǎn)移的反應。HEIs因原子級有序排列與晶格壓縮效應，適用于需選擇性斷裂特定化學鍵的反應。HEC/HES因化學穩(wěn)定性高與異原子電子調(diào)控能力，適用于強腐蝕性環(huán)境或需精準控制選擇性的反應。
6.挑戰(zhàn)與未來方向的系統(tǒng)性梳理：從科學問題到產(chǎn)業(yè)化路徑的清晰指引
本文在充分肯定 HEMs 優(yōu)勢的基礎上，客觀分析當前領域合成成本高、規(guī)模化制備難、實際工況穩(wěn)定性差和反應機理不明四方面核心挑戰(zhàn)。并針對性提出提出計算驅(qū)動設計、原位表征聯(lián)用、綠色規(guī)模化制備以及實際工況適配四大解決方案。為HEMs從實驗室走向產(chǎn)業(yè)化提供清晰路徑。
Fig.1 The Four Key Characteristics of High-Entropy Materials
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高熵材料通常由多種元素以等原子或近等原子比例混合而成，這些元素之間會產(chǎn)生意想不到的協(xié)同作用，即雞尾酒效應。不同于傳統(tǒng)的合金主要依靠少數(shù)幾種元素發(fā)揮作用，HEMs里多種元素相互配合，能帶來獨特的性能，比如更好的力學性能或者耐腐蝕性能等。在高熵材料中，多種不同尺寸的原子混合在晶格中，會導致晶格發(fā)生畸變。這種晶格畸變會影響材料中電子的運動、原子的擴散等過程，進而對材料的性能產(chǎn)生影響。由于多種元素的存在以及晶格畸變等因素，原子擴散的路徑變得更加復雜，擴散的激活能升高，就像原子陷入了深陷阱一樣，使得原子擴散的速率大大降低。緩慢的原子擴散對材料的熱穩(wěn)定性、抗蠕變性能等有積極的作用，比如能讓材料在高溫下更穩(wěn)定，不容易因為原子擴散而發(fā)生性能退化。高的混合熵會影響材料的相結構，使得HEMs傾向于形成穩(wěn)定的單相固溶體結構，而不是像傳統(tǒng)合金那樣容易形成金屬間化合物等復雜相，這種單一的相結構也有助于材料性能的穩(wěn)定。
Fig.2 The main regulation methods of HEMs include element adjustment, structural design, interface engineering, and machine learning-assisted design.
HEMs可以通過調(diào)整元素的種類、比例等，利用高熵效應、原子半徑差等因素，優(yōu)化材料的相結構與電子特性。構建多孔結構、二維超薄結構或晶格無序結構可以縮短反應物擴散路徑提升傳質(zhì)效率、增大比表面積提高原子利用率以及產(chǎn)生更多活性缺陷位點，有助于增強高熵材料在有機電催化過程中的性能。HEMs與載體之間的界面作用，以及材料表面的界面重構可增強高熵材料納米顆粒與載體的附著力、抑制團聚以及優(yōu)化材料的電子結構，從而提升其抗中毒能力以及穩(wěn)定性等性能。借助機器學習模型，能夠加速HEMs的篩選過程，通過整合大量數(shù)據(jù)，預測出具有高活性、高穩(wěn)定性的高熵材料組分與結構，減少傳統(tǒng)試錯法的成本與時間。
Fig.3 Classification of the Applications of High-Entropy Materials in Organic Electrocatalysis.It includes electrooxidation, electroreduction, and electrorecycling.
HEMs可催化醇類、甲酸、尿素等進行電氧化反應。其多金屬協(xié)同、晶格畸變產(chǎn)生的活性位點等優(yōu)勢，能優(yōu)化反應動力學，降低反應能壘，提升目標產(chǎn)物的生成效率。在電還原反應中，HEMs作為催化劑，可促使有機分子發(fā)生還原反應。憑借其多活性位點、電子協(xié)同等特性，高熵材料能有效調(diào)控反應中間體的吸附與轉(zhuǎn)化，提升還原反應的選擇性與效率。電回收聚焦于有機廢棄物的資源化利用。以高熵材料為陰極等電極材料，在電場作用下，有機污染物等物質(zhì)先轉(zhuǎn)化為中間體，隨后進一步反應生成CO2、H2O等，同時實現(xiàn)生物質(zhì)、塑料等的高值化回收。
Fig.4 The Main Applications, Development Directions of HEMs in the Future, and Methods for Investigating Their Reaction Mechanisms
未來HEMs在電催化中的發(fā)展主要聚焦于理論設計、合成策略、先進表征三個核心維度。理論設計借計算引導，縮短時長、高通量篩選并預測電子結構；合成策略有多種制備方法，且材料應用于電催化中多個領域；先進表征靠原位技術，實時監(jiān)測催化過程動態(tài)行為，助力理解機理與優(yōu)化材料。
HEMs在有機電催化領域的優(yōu)勢已明確：多活性位點適配復雜反應、高穩(wěn)定性抵抗苛刻條件、高選擇性調(diào)控產(chǎn)物分布。但要從實驗室走向工業(yè)化，仍需突破成本與合成、機理與表征以及實際適用性三大核心挑戰(zhàn)。開發(fā)非貴金屬 HEMs，優(yōu)化規(guī)模化制備工藝，降低貴金屬依賴；結合原位 TEM、XAS、拉曼等技術，實時追蹤反應中活性位點動態(tài)演化，明確微量組分對產(chǎn)物選擇性的影響；提升 HEMs 在復雜工況中的穩(wěn)定性，縮小實驗室性能到工業(yè)應用”差距。未來，通過計算驅(qū)動設計結合原位表征以及規(guī)模化合成”的深度融合，HEMs 有望成為有機電催化領域的主力軍，為能源轉(zhuǎn)化與環(huán)境修復提供更可持續(xù)的技術方案。
胡覺，女，昆明理工大學冶金與能源工程學院教授、博士生導師，入選“國家高層次人才支持計劃”青年人才、云南省“興滇英才支持計劃”云嶺學者，云南省杰出青年基金獲得者。以第一/通訊作者在Joule、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Journal of the American Chemistry Society等期刊發(fā)表學術論文100余篇，獨立出版學術專著2部，主編教材3部，獲授權國家發(fā)明專利17件，獲云南省自然科學二等獎（排名第1）。
