磺酰系基團除了做保護基團以外也可有其他用途，它在酸性條件和氧化條件下是強的保護基團。經常被使用的磺酰系基團有甲磺?；?、苯甲磺?；?、硝基苯甲磺酰基、三氟甲磺酰基等。醇用磺?；Ｗo后，它的離去能增加，容易發生置換、消去反應。因此，脂肪醇用磺?；Ｗo的例子不多見，另一方面，可利用保護基的電子吸引性，能使富電子的酚類物質難被氧化，起到保護的目的。同樣，磺?；鶎Π返谋Ｗo也很有效，經保護后的胺的親核性和堿性都被吸電子性的磺?；魅?。特別是伯胺的保護，磺酰胺的N-H的質子酸性變的很強，這樣一來，光延反應等烷基化條件下容易烷基化，可用于合成仲胺。作為該目的使用的磺酰基，常使用比Ts（對甲苯磺?；└菀纂x去的Ns（硝基苯甲磺?；﹣肀Ｗo胺（福山胺合成）。Ms基和Ts基保護時的機理不同，為了高效的生成活性中間體，使用各種性質不同的堿基。即，一般Ms保護時用三乙胺、Ts保護時用吡啶（或DMAP-三乙胺）。另一方面，脫保護比較困難，溫和條件下脫保護時，用Mg/MeOH等經單電子還原來實現。Ns基通過硫醇鹽的親核加成而脫去，在合成化學中價值很高（參見福山胺合成）。
三氟甲磺?；话闶褂萌谆撬狒═f2O），一般不適用于烯醇的保護。使用McMurry’s試劑和Comin’s試劑作為代替使用。[1] Sridhar, M.; Ashokkumar, B.; Narendar, R. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 2847. doi:10.1016/S0040-4039(98)00314-1
