▲第一作者：黃義、劉翠波；通訊作者：蘇韌（中科合成油、蘇州大學）、張兵（天津大學）論文DOI：10.1021/acscatal.0c00282本文結合多種原位表征手段，揭示了在光催化劑表面產生的表面吸附氫（Hads）的脫附是光催化芐胺脫氫偶聯過程中的決速步驟。基于此，我們設計合成了 Ni 納米簇修飾的超薄 CdS 納米片光催化劑，促使 Hads 以氫氣形式快速釋放，從而極大的促進了胺的脫氫偶聯效率。亞胺，也稱為席夫堿，作為一類含 C=N 鍵的重要前驅體，在醫藥、農業和合成化學等領域有著重要的應用。近些年，光催化胺脫氫偶聯作為一種溫和、綠色、高效的制備亞胺途徑得到了廣泛發展，能夠避免傳統的熱催化過程中高毒性氧化劑的使用以及高溫高壓的條件。目前報道的光催化胺脫氫偶聯反應往往需要氧氣參與，用來捕獲反應中脫掉的質子，促進反應平衡向生成亞胺的方向進行。增加氧氣分壓能夠提高反應速率，但同時會提高風險，并導致加速副反應以及過度氧化發生的風險。在無氧（無質子接受體）條件下，進行光催化脫氫偶聯反應具有重要實際意義但極具挑戰。無質子接受體脫氫反應（Acceptor-free dehydrogenation reaction, AD）主要包含三個過程：底物活化脫氫、脫氫中間體發生偶聯反應、H2 釋放。因此，我們需要從這三個基本過程入手，來設計構建高效的光催化劑。（1） 本文以Ni納米簇修飾的超薄CdS納米片作為光催化劑，極大提高了光催化胺脫氫偶聯合成亞胺的活性和選擇性。（2） 通過一系列原位表征揭示了光催化劑表面產生的Hads脫附是光催化芐胺脫氫偶聯過程中的決速步驟。CdS表面修飾的Ni納米簇能極大提高 Hads的脫附速率，進而使得脫氫偶聯反應平衡向亞胺轉化方向進行。Ni納米簇修飾的超薄CdS納米片作為光催化劑能夠極大促進脫氫偶聯效率（圖1）。▲Figure 1. Nickel-decorated ultrathin CdS nanosheets as efficient photocatalysts for dehydrogenative coupling of amines to imines.
B. Ni納米簇修飾的超薄CdS納米片光催化劑（Ni/CdS）的制備和表征我們通過水熱法成功制備了厚度約為1.5 nm的超薄CdS納米片，接著通過原位光沉積的方式在CdS納米片表面沉積Ni納米簇。多種測試表明，Ni納米簇修飾并未改變CdS的微結構及能級結構，且能夠很大程度上降低CdS中光生載荷子的復合幾率（圖2）。▲Figure 2. Characterizations of photocatalysts. (a) HRTEM of the Ni/CdS photocatalyst. (b-d) HAADF and EDX elemental mapping images of the photocatalyst. The dashed square in (b) indicates the position of the EDX elemental mapping region. (e) UV-Vis DRS of CdS and Ni/CdS. (f) Mott-Schottky plot of ultrathin CdS NSs. The inset shows the estimated band structure of CdS and redox potential of amine. (g) PL spectra of CdS and Ni/CdS. The insets display the photographs of CdS (upper) and Ni/CdS (lower) under 420 nm illumination in glove-box.
我們選用卞胺作為反應物（1a），分析評估了Ni/CdS催化劑的光催化脫氫偶聯活性（圖3）。與純CdS樣品相比，Ni/CdS表現出非常高的脫氫偶聯活性和選擇性。定量分析發現，催化劑的活性與反應過程中氫氣生成速率成正比，并且Ni納米簇體現出比其他助劑更優異的催化性能（圖3b）。此外，Ni/CdS催化劑具有非常好的循環穩定性（圖3c,d）。▲Figure 3. Performance of the Ni/CdS photocatalyst. (a, b) Evolution of reactant (1a) and products (2a and H2). Reaction conditions: 4 mg of CdS, 0.24 mM of Ni2+, 2 mmol of 1a under deaerated conditions in 10 mL DMF. The inset shows the H2 evolution within initial 1 h of CdS modified by different co-catalysts. (c, d) Stability test of the Ni/CdS photocatalyst. 2 mmol of 1a is added for each cycle. The blue bars mark the irradiation period.
同時，我們可以將卞胺拓展，從而高選擇性合成一系列的亞胺（表1）。▲Table 1. Substrate scope of the selective dehydrogenation of amines to imines over Ni/CdS.[a]
光催化有機胺脫氫偶聯主要包括3個過程：底物脫氫、偶聯形成亞胺、吸附氫脫附。因此，基于這幾個過程，我們對性能增強的原因進行了探討。首先，我們利用準原位順磁共振光譜（EPR）監測了光催化卞胺偶聯過程中碳自由基的變化（圖4）。在純CdS和Ni/CdS中，光照過程中均可以產生碳自由基，并且隨著光照時間的延長，碳自由基的濃度也會增加。雖然使用Ni/CdS產生的碳自由基濃度高于純CdS，但碳自由基增長速率遠遠低于前文中卞胺脫氫偶聯速率。這表明Ni納米簇對芐胺脫氫生成碳自由基的影響并非促進整體反應的主要因素。▲Figure 4. Promotional mechanism analysis. (a) In-situ ESR spectra of the fresh CdS and Ni/CdS (0.43 g·L-1) recorded in dark and under illumination in presence of benzylamine (0.1 M) and DMPO (0.1 M) in anaerobic DMF. (b) Evolution of integrated ESR signals of the C-centred radical as a function of irradiation time.
為了進一步探討Ni納米簇對加速卞胺脫氫偶聯的增強機理，我們采用原位質譜監測了光照過程中氣體的生成（氫氣及氨氣，圖5a, b）。實驗發現，在光照過程中，使用Ni/CdS光催化劑能夠促進氫氣和氨氣持續不斷地釋放，而使用純CdS則需要光照一段時間之后（氨氣結束釋放后）才有極少量氫氣析出。這表明鎳納米簇能夠極大的促進吸附氫以氫氣形式脫附，也是促進芐胺脫氫偶聯的真正原因。▲Figure 5. Promotional mechanism analysis. (a and b) Evolution of gaseous products (H2 and NH3) during amine dehydrogenation under visible light irradiation determined by in-situ mass spectrometry (420 nm LED, 75 mW·cm-2). (c) GC analysis of dehydrogenation product during photocatalytic amine coupling using normal and deuterated benzylamine. (d-f) High-resolution XPS of Cd 3d and Ni 2p of fresh photocatalyst, with dibenzylamine (BA) adsorbed, and exposed to irradiation (1 h), respectively.
我們通過XPS進一步分析了光催化過程中催化劑表面元素價態的變化情況（圖5d, e）。我們采用了帶有手套箱的XPS設備，在手套箱中進行光照之后，直接移入XPS進行測試。純CdS在滴加卞胺光照后，Cd 3d峰發生了明顯的偏移；而Ni/CdS在同樣條件下Cd 3d峰沒有發生偏移。這表明芐胺脫氫后Hads在CdS表面吸附較強，而Ni納米簇之后Hads能夠快速脫附，與原位質譜結果極催化劑性能相互印證。與此同時，我們也觀察到光照之后出現了Ni0，表明Hads形成氫氣的活性中心是金屬態Ni。結合上述實驗結果，我們推測出圖1所示的Ni納米簇促進芐胺脫氫偶聯機理。在光照下，CdS被激發產生的光生電子注入Ni2+，在CdS表面形成Ni納米簇。與此同時，光生空穴轉移到CdS表面氧化芐胺脫氫，形成碳自由基并進一步形成醛亞胺中間體并釋放質子。質子被光生電子還原，在催化劑表面產生Hads。Ni納米簇作為活性中心能夠有效促進表面Hads復合以H2的形式釋放，從而釋放CdS表面的活性中心，實現胺的連續脫氫。最終，醛亞胺中間體與另一分子的胺反應生成亞胺，同時釋放NH3。此外，Ni納米簇只改變Hads的脫附速率，并沒有改變芐胺脫氫偶聯反應途徑。在本工作中，我們報道了一種設計高效芐胺脫氫偶聯光催化劑的策略。通過修飾Ni納米簇，可以顯著促進光催化劑表面Hads脫附，從而釋放光催化劑表面用于芐胺脫氫的活性中心，促進催化循環的進行。本工作通過原譜學技術證實了催化反應路徑，為合成高附加值有機化合物提供了一條經濟、綠色的途徑，為設計高效脫氫光催化劑提供了借鑒。張兵，天津大學化學系教授、博導，英國皇家化學會會士。自獨立工作以來，一直專注于面向水中元素高效催化利用的固體轉化合成化學研究。以通訊作者在 Acc. Chem. Res.、Chem、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（13篇）、Natl. Sci. Rev.（2篇）、Chem. Sci.（2篇）、ACS Catal.（5篇）、ACS Energy Lett.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Sci. China Chem.、Sci. Bull.（2 篇）、Chem. Soc. Rev.（2篇）等期刊上發表了 60 余篇論文。獲得了2012 年度中國化學會青年化學獎及國家優青（2014，結題優秀）資助，入選首批教育部青年長江學者、第三批國家“萬人計劃”青年拔尖人才、英國皇家化學會會士和 Angewandte Chemie作者專欄介紹，擔任中國化學會晶體化學專業委員會委員、中國化學會青年化學工作者委員會委員及Sci. China Chem.青年工作委員會委員等。蘇韌, 蘇州大學能源學院教授，致力于光（電）催化合成高附加值化學品，開發原位譜學技術理解光催化反應機理、理性設計新型光催化劑的研究。近年來的項目包括國家自然科學基金項目、北京海聚（青年）項目等。以第一或通訊作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、ACS Catal.、 J. Catal.等雜志發表論文30余篇，書章2部，歐洲專利1項。研究工作被被Chem. Soc. Rev.、Chem. Rev.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊論文大篇幅引用。擔任多個國際學術期刊的審稿人。
