▲第一作者：Chiheng Chu；通訊作者：Jae-Hong Kim 論文DOI：10.1073/pnas.1913403117為了提高光催化劑的性能，經常需要同時負載氧化和還原助催化劑。但是如果不對助催化劑的負載位點進行精確控制，會導致氧化和還原助催化劑直接接觸，從而導致“短路”，降低電子和空穴使用效率。本文提出了一種中心-邊緣策略，將單原子鈷助催化劑負載于C3N4中心作為氧化中心，蒽醌分子助催化劑負載于C3N4邊緣作為還原中心，從而實現了光生電子的高效利用，提高了環境污染修復領域的重要原料——過氧化氫的合成效率，并為在二維材料上實現氧化-還原中心分離提供了新的思路。在光催化的設計中，助催化劑經常用于降低空穴-電子復合并提高目標產物的選擇性。但是，不加控制地負載氧化和還原助催化劑會導致兩者直接接觸，導致載流子復合降低光催化性能。2013年，Domen組首次提出了可以利用核殼材料的結構特性，把氧化和還原助催化劑分別負載在殼的兩側，從而實現氧化-還原中心的空間分離（圖1）。李燦院士等團隊進一步提出可以利用光催化劑的不同晶面分別負載氧化和還原助催化劑，從而實現氧化-還原中心的空間分離（圖1）。但是，目前的空間分離方法都依賴于催化劑的三維空間結構，而如何在近些年火熱的二維材料上實現氧化和還原助催化劑是非常大的挑戰。本文介紹了一種中心-邊緣策略（圖1），利用二維材料的平面特點，將單原子鈷助催化劑負載于C3N4中心作為氧化中心，蒽醌分子助催化劑負載于C3N4邊緣作為還原中心，并使用光沉積的方法驗證了二者在C3N4表面的選擇性負載。氧化和還原助催化劑空間分離后，光生載流子分離效率增強，提高了目標產物過氧化氫合成選擇性和效率。▲Figure 1. (a) Randomly loading two co-catalysts leads to detrimental sequences of reactions involving oxidant (Ox) and reductant (Red). (b) Core/shell structured photocatalysts. and (c) photocatalysts with different exposed crystalline facets to achieve controlled spatial separation of oxidative and reductive co-catalysts. (d) Spatial separation of Co single atom (as oxidation center) and anthraquinone (AQ; as reduction center) co-catalysts by anchoring them in the center (i.e., pyridinic N) and on the edge (i.e., primary/secondary amine N) of 2D ultrathin C3N4, respectively.
本研究首先使用吸附還原法制備了單原子鈷負載的C3N4催化劑，前期文獻已經報道鈷原子會選擇性負載于C3N4中三個heptazine分子組成的空隙中，即C3N4的中心。球差電鏡和同步輻射表征證明了鈷的原子級分散并揭示了鈷催化中心的分子結構。錳的光氧化沉積證實了鈷在C3N4表面均勻分散。負載完鈷助催化劑之后，C3N4的水氧化能力增強。
▲Figure 2. (a)-(b) HRTEM and EDS images of Co1/AQ/C3N4. (c) Photooxidative deposition of Mn on Co1/C3N4. (d)-(e) HAADF-STEM image of C3N4 and Co1/AQ/C3N4. (f) FT-IR spectra of C3N4 and Co1/AQ/C3N4. (g) Photoreductive deposition of Au on AQ/C3N4.
在負載完鈷單原子之后，進一步在C3N4表面負載了過氧化氫生成的選擇性助催化劑——蒽醌分子。利用蒽醌前驅體與C3N4邊緣伯胺/仲胺的反應，將蒽醌選擇性地負載在C3N4邊緣。負載蒽醌之后，過氧化氫生成的選擇性大大增強。金的光還原沉積證明了蒽醌負載在C3N4邊緣。 ▲Figure 3. (a) Fourier-transform EXAFS spectra of Co1/AQ/C3N4 at the Co K-edge. The intensity of Co3O4 and Co1/AQ/C3N4 was normalized to the same maximum of Co foil to facilitate the comparison of radical distances by multiplying with a factor of 2.1 and 3.6, respectively. (b) Fit of Co1/AQ/C3N4 EXAFS spectra using Co foil and Co3O4. The inset shows the corresponding K-space curves. (c) Normalized XANES of Co1/AQ/C3N4 at the Co K-edge. (d) Binding energy of N 1s, C 1s, P 2p, and O 1s for ultrathin C3N4 and Co1/AQ/C3N4 by high resolution XPS.
性能測試表明負載氧化和還原助催化劑之后，C3N4光催化生成過氧化氫的產量大大提升。而且提升的倍數和單獨負載鈷與單獨負載蒽醌倍數乘積吻合，說明鈷和蒽醌都對催化效果提升作出了貢獻，而且沒有因為同時負載氧化-還原助催化劑導致短路。作為對比，實驗和DFT計算表明負載鈷納米顆粒后，和蒽醌直接接觸，導致光生載流子效率下降。鈷單原子相對于納米顆粒實現更高效的空穴-電子分離也被時間分辨熒光測試進一步證實。▲Figure 5. (a) Time course of O2 evolution measured under 0.6 kPa Ar pressure and 300 W Xenon lamp irradiation with 0.5 g/L of catalyst, 1 g/L La2O3, and 20 mM AgNO3 in 100 mL water. (b) Selectivity of H2O2 production. (c)-(d) Time course of H2O2 production measured under simulated sunlight irradiation (Xenon lamp solar simulator, 100 mW/cm2, AM 1.5G) with 0.5 g/L of catalyst under O2-saturated condition. Solid lines are the fitting result of the kinetic model. Dotted lines are H2O2 productions estimated assuming additive enhancement of each co-catalyst. (e)-(f) H2O2 formation and decomposition rate constants. Error bars represent the standard deviations of triplicates.
本研究提供了一種在二維材料表面實現氧化和還原助催化劑空間分離的新思路，提高了光生載流子的利用效率。在這個策略中，單原子由于負載位點更容易控制，相對于傳統納米顆粒展現出了獨特的優勢。只要能夠通過表面化學精確地控制助催化劑負載位點，該策略也能夠用于其他二維材料，提高其光催化反應效率。本研究得到了來自中、美、日、韓、沙特團隊或主動或“被迫”的鼎力支持。記憶特別深刻的是，本研究的靈感來源于與Domen的高徒潘博士（文章三作）在一個陽光明媚的下午，在耶魯環境工程系的茶水間喝下午茶時一次閑聊得出，所以經常和學術牛人一起喝茶聊天真的非常重要。另外，文章在PNAS一審的時候，審稿人讓我們補充磷的XAFS數據，全美國的同步輻射光源只有一條線可以測試。當我們和我們的同步輻射合作組表達擔憂時，他們當天就緊急聯系相關人員并在下午完成測試，晚上就把擬合好的數據和圖發給我們了，做過同步輻射的小伙伴們應該明白這么快的速度不是常人能做到的。非常有幸能夠結識一群各領域頂尖和靠譜的合作者，為了共同的目標一起努力奮斗，這段經歷本身也是非常寶貴的的財富。褚馳恒研究員先后在北京大學、東京大學、蘇黎世聯邦理工學院獲得學士、碩士、博士學位，博士師從環境化學領域權威學者Kristopher McNeill教授，16年博士畢業后在耶魯大學化學與環境工程學院從事博士后研究，合作導師為耶魯大學化學與環境工程院長、環境催化領域著名專家Jae-Hong Kim教授。2019年全職加入浙江大學環境與資源學院環境過程研究所，現為浙江大學百人計劃研究員。
褚馳恒課題組主要從事自由基的反應機理和污染控制調控方面的研究，現在課題組正大力招聘環境化學和環境催化（包括熱、光、電催化）方向博士后人才，歡迎志同道合的小伙伴們一起來浙大這片熱土揮灑汗水，為祖國的生態環境保護事業貢獻力量。有意向者請將個人簡歷（包括照片、自大學開始的學習和工作經歷、負責或參與科研項目、學術論文列表和2-3篇代表性論文全文）合并為一個PDF文件,發送至[email protected]，主題注明“博后應聘+畢業學校+本人姓名”。
