論文DOI：10.1021/acscatal.0c00847 我們報道了一種以La2CuO4鈣鈦礦作為電化學CO2還原催化劑，在-1.4 V（vs. RHE）下甲烷的選擇性可達56.3％，部分電流密度達到117 mA cm-2。實驗結(jié)果表明，La2CuO4鈣鈦礦在陰極CO2還原過程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)的演變，生成了Cu/La2CuO4。理論研究進一步表明，原位生成的Cu/La2CuO4界面解釋了CO2高效甲烷化的原因。這項工作提供了一種能夠室溫下CO2甲烷化的鈣鈦礦型電催化劑，并為能源相關(guān)技術(shù)的催化反應中的預催化劑的結(jié)構(gòu)演變和表面重構(gòu)提供了有價值的理解。二氧化碳（CO2）排放量的急劇增加對全球氣候造成了嚴重后果，導致對人類產(chǎn)生了巨大威脅。將CO2化學轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)品對于減少CO2的積累和維持碳循環(huán)是更可取的。與傳統(tǒng)的高溫熱轉(zhuǎn)化相比，由可持續(xù)電源驅(qū)動的電化學CO2轉(zhuǎn)化因其溫和的操作條件而更具前景。但是，由于不可避免的競爭性氫析出反應（HER）和其他反應，在復雜的質(zhì)子耦合電子多步還原CO2的過程中往往會生成多種產(chǎn)物。因此，高效電催化劑對于CO2高選擇性的還原是非常重要的。在各種流行的催化劑中，銅（Cu）化合物，尤其是氧化物衍生的Cu催化劑，顯示出將CO2還原生產(chǎn)烴的優(yōu)勢。然而，這些氧化物對特定碳氫化合物的高選擇性產(chǎn)生仍然不佳，例如甲烷（CH4）），對于后續(xù)的化學燃料和工業(yè)過程來非常重要。此外，這些氧化物Cu催化劑在陰極CO2還原過程中經(jīng)常遭受結(jié)構(gòu)演變和表面重構(gòu)的影響。因此，開發(fā)用于高效生產(chǎn)烴的Cu基催化劑和了解其工作機理至關(guān)重要，且充滿挑戰(zhàn)。近年來，鈣鈦礦材料因其在光伏方面的應用受到了廣泛關(guān)注。鈣鈦礦氧化物具有靈活的電子結(jié)構(gòu)，其化學通式為ABO3，其中A是稀土，堿金屬或大半徑的其他離子，B代表過渡金屬。其中A位點是保持結(jié)構(gòu)的作用，B位點則是充當材料的催化活性。因為這種獨特的結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦表現(xiàn)出多種物理和化學性質(zhì)，例如電磁性質(zhì)和CO2還原的催化活性。例如，La0.6Sr0.4Fe0.8Ni0.2O3-δ的鈣鈦礦氧化物在高溫固體氧化物電解池中顯示出將CO2有效轉(zhuǎn)化為CO的能力。其中，原位溶解的Fe-Ni雙金屬合金均勻地吸附在缺氧的鈣鈦礦上，這有助于產(chǎn)生CO。另一個例子是Ni/Cu共摻雜的La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-d的氧化還原穩(wěn)定鈣鈦礦，該鈣鈦礦用于高溫下將CO2轉(zhuǎn)化為CO。然而，這些鈣鈦礦氧化物突出顯示為固體氧化物電解槽中在高溫下CO2的電化學活化和轉(zhuǎn)化。幾乎沒有關(guān)于常溫下CO2電解還原的報道。因此，采用鈣鈦礦氧化物催化劑用于CO2還原通常是CO的產(chǎn)生，而很少報道CH4等增值碳氫化合物。鈣鈦礦這種材料在高溫CO2電還原有一定的應用。然而，室溫下的電化學CO2還原鮮有報道。該論文選用La2CuO4這種鈣鈦礦催化劑，在-1.4 V vs. RHE的條件下，CH4的法拉第效率（FE）達到56.3％，部分流密度為117 mA cm-2。實驗結(jié)果和理論分析表明，Cu物種從鈣鈦礦中部分溶解出來，并在鈣鈦礦表面還原為金屬Cu，所得的Cu/La2CuO4異質(zhì)結(jié)有效促進了CO2甲烷化。▲圖1 La2CuO4鈣鈦礦氧化物（a）結(jié)構(gòu)示意圖，（b）XRD，（c）SEM，（d）HRTEM和相應的SAED（插圖），以及（e）EDS。
結(jié)晶的La2CuO4鈣鈦礦是通過溶膠-凝膠法獲得前驅(qū)體，然后在800 °C下煅燒10 h后制備的。粉末X射線衍射（XRD）圖譜顯示了在24.3°，31.1°和33.4°，47.8°處清晰可見的峰（圖1b），分別對應于La2CuO4（PDF：38-0709）的（111），（113）和（200），（220）晶面。此外，未觀察到對應于La2O3，Cu2O和CuO的特征峰，表明制備的La2CuO4鈣鈦礦為純相。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像可以看出，鈣鈦礦氧化物是由大小約為300-500 nm的顆粒組成的互相交聯(lián)的網(wǎng)狀物質(zhì)（圖1c）。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像揭示了0.37 nm的晶格間距，其對應于鈣鈦礦型La2CuO4晶體的（111）平面（圖1d）。相應的選擇區(qū)域電子衍射（SAED）模式顯示出明亮的衍射點（圖1d插圖），表明成功制備了單晶的La2CuO4鈣鈦礦。此外，EDS表現(xiàn)出La，Cu和O元素分布均勻（圖1e）。▲圖2 陰極化的La2CuO4于流動池中（a）H池和流動池下LSV曲線的對比；（b）不同電位下的i-t曲線，（c）不同電位下產(chǎn)物的FE，（d）-1.4 V vs. RHE下的CH4的FE。
將鈣鈦礦材料制備成氣體擴散電極并在自制的流動池中測試了CO2還原的性能。與H電池的結(jié)果相比，在-1.4 V vs. RHE的條件下，在CO2還原環(huán)境中可獲得更高的電流密度205 mA cm-2（圖2a）。流動池中電流密度的顯著提高主要歸因于氣體擴散電極中CO2濃度的提高和流通池中溶液電阻的降低。此外，分步電解法還顯示了每個電勢下相應的改善的電流密度（圖2b）。在-1.4 V vs. RHE的條件下，電流密度達到?208 mA cm-2，這與LSV的結(jié)果相似。還原產(chǎn)物的定量分析是通過在線GC和NMR進行的。在所有的還原產(chǎn)物中，主要產(chǎn)物CH4的FE隨電位的增加而增加（圖2c）。此外，H2的FE較小（<20％）也表明該材料在所有電位范圍內(nèi)均能很好地抑制HER。特別是，在電勢為-1.4 V vs. RHE時CH4的FE達到了56.3％，這與H電池的結(jié)果接近（圖2c）。CH4的部分電流密度為117 mA cm-2，幾乎是H電池的28倍。而類似方法獲得的CuO催化劑，CH4的FE較低（?20％），分電流密度更小（H池為1.0 mA cm-2，流動池為30.0 mA cm-2）。此外，對比了氫氣還原處理的鈣鈦礦型La2CuO4（稱為H-La2CuO4），其主要成分為Cu和La2O3的混合物。在H電池和流動池配置中，分別實現(xiàn)了23％和11％的CH4 FE，電流密度分別為3.0和210.0 mA cm-2。以上所有結(jié)果表明，La2CuO4鈣鈦礦的CO2轉(zhuǎn)化為CH4的性能優(yōu)于CuO和H-La2CuO4。此外，圖2d中的計時電流法測試還驗證了CO2還原下高選擇性CH4的生成。與其他報道的用于還原CO2的催化劑相比，La2CuO4鈣鈦礦顯示出相當高的FE和最高的CH4分電流密度（表S1，見論文SI），這表明該鈣鈦礦催化劑有望用于電化學CO2轉(zhuǎn)化。▲圖3陰極化的La2CuO4鈣鈦礦氧化物的（a）XRD，（b）SEM，（c）HRTEM和相應的SAED（插圖），以及（d）EDS。
基于LSV中顯示La2CuO4鈣鈦礦氧化物在陰極CO2電解過程中會發(fā)生還原，因此我們對陰極化的La2CuO4鈣鈦礦進行了一系列表征，以研究其結(jié)構(gòu)演變。電解1000 s后，陰極鈣鈦礦的XRD圖譜表明La2CuO4相得到了保留（圖3a），而在?43.3°處出現(xiàn)了一個新峰，這歸因于金屬Cu的出現(xiàn)（PDF 04-0836）。由SEM可以看出，電解后的鈣鈦礦氧化物表面變得更粗糙，但是鈣鈦礦的整個形態(tài)仍然得到了保留。從鈣鈦礦基質(zhì)中溶解出一些小顆粒（圖3b），這些小顆粒將被證明為陰極La2CuO4上的Cu團簇。HRTEM上0.37和0.21 nm的晶面間距分別對應于La2CuO4（111）和Cu（111），驗證了襯底上Cu簇的存在以及Cu/La2CuO4異質(zhì)結(jié)的形成（圖3c）。此外，SAED表明在陰極化的La2CuO4鈣鈦礦中包含單晶La2CuO4和多晶Cu（圖3c插圖）。除形態(tài)變化外，電化學過程后元素分布也發(fā)生變化（圖3d）。在陰極化的La2CuO4中可以明顯發(fā)現(xiàn)La2CuO4襯底與析出的Cu的界面（圖S13c，見論文SI）。此外，La和Cu的原子比（1.32：1）略有增加，這也表明Cu在基底表面部分偏析。以上結(jié)果表明，在陰極CO2還原過程中，La2CuO4鈣鈦礦B位置的近表面Cu物種將被部分還原。因為La2CuO4鈣鈦礦中Cu具有高遷移率，所以Cu離子在較大的超電勢和電流密度下會發(fā)生溶解和再沉積。▲圖4初始和陰極化的La2CuO4（a）Cu 2p和（b）O 1s XPS光譜圖；（c）CO2吸附等溫線，以及（d）EIS曲線。
結(jié)構(gòu)的演變和重構(gòu)將決定Cu/La2CuO4復合材料的電子結(jié)構(gòu)。我們通過X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)研究電解前后鈣鈦礦氧化物的化學組成和化合價態(tài)。La 3d的結(jié)合能在電解前后幾乎相同，表明La離子不會參與氧化還原過程（圖S14b，見論文SI）。在最初的La2CuO4鈣鈦礦中，結(jié)合能932.7 eV對應于Cu 2p3/2（圖4a）。電解后，Cu 2p3/2信號可以擬合成兩個峰，在931.6 eV處的峰為Cu（0），另一個在933.3 eV處的峰對應于La2CuO4的Cu（II）。Cu 2p的負向移動和Cu（0）的出現(xiàn)表明電子在Cu/La2CuO4的界面處轉(zhuǎn)移更加容易。陰極化的La2CuO4的衛(wèi)星峰比初始的更平坦，這也證明了Cu價態(tài)的降低。此外，初始La2CuO4的O 1s峰分別位于528.4和531.1 eV，分別歸屬于表面晶格氧物種和吸附的氧或羥基（O2/-OH）（圖4b）。然而，陰極化的La2CuO4的O 1s輪廓顯示出不同的形狀，在527.9 eV和529.8 eV處的新峰將稱為Cu-O和O22-/O-。以上結(jié)果表明La2CuO4鈣鈦礦發(fā)生了表面結(jié)構(gòu)的演化和重構(gòu)。此過程將優(yōu)化CO2的表面吸附和電荷轉(zhuǎn)移，匹配的異質(zhì)結(jié)界面對于促進電化學CO2還原至關(guān)重要。如圖4c所示，陰極化的La2CuO4顯示出比初始La2CuO4更高的CO2<span style="text-indent: 0em;caret-color: red;color: rgb(89, 89, 89);font-size: 14px;font-family: "Helvetica Neue", Helvetica, "Hiragino S
