論文DOI：10.1021/jacs.0c00090
本文充分利用C60分子球面具有30對p電子數的特點，以羧酸為主要輔助配體，采用溶劑熱的合成方法，成功制備了一系列從6核，12核到24核的高核銅(I)富勒烯(cuprofullerene)核殼結構配合物。這是首次報道最接近C60分子飽和配位數（30）的高核金屬富勒烯配合物結構。紫外可見吸收光譜測試以及TD-DFT計算表明配位作用能顯著地增強C60對于可見光的吸收效率。
自C60富勒烯分子被發現以來，以C60為代表的富勒烯及其衍生物，如外聯金屬富勒烯、內嵌金屬富勒烯、富勒烯有機衍生物、富勒烯超分子、富勒烯摻雜功能材料等，一直是化學與材料科學的研究熱點。相對于單純的富勒烯分子，這些衍生物在光、電、磁等方面具有更優良的性質，在功能材料方面具有更廣泛的應用前景。近日，繼通過超分子配位組裝策略成功地制備出具有土星環狀結構的C60-咪唑銅超分子化合物（Chem. Commun., 2020, 56, 3325）之后，汕頭大學詹順澤副教授/暨南大學李丹教授研究團隊在高核銅(I)富勒烯核殼結構配合物研究方面又取得了新的突破（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5943?5947）.
C60分子球面具有30對非完全離域的p電子。從配位化學的角度來看，C60分子可以通過30個C=C以h2方式與30個過渡金屬原子M配位，形成截半二十面體(Icosidodecahedron)的三十二面體核殼結構C60@M30（圖a）。然而，目前報道的結構中，C60最多只與6個M配位。主要原因可能是這些開殼層過渡金屬都顯示出較高的配位數，多個輔助配體引起的空間位阻不利于更多的金屬原子在C60分子表面聚集配位。
閉殼層金屬Cu(I)可以與烯烴以h2 方式配位形成配合物，但是與開殼層金屬相比，它們間的配位作用要弱得多。研究表明，弱配位或非配位的抗衡陰離子有利于增強烯烴與Cu(I)的配位作用。然而，迄今為止，h2型銅(I)富勒烯配合物還未見報道。本研究選取弱配位的氟代羧酸為輔助配體，以溶劑熱合成方法，成功制備得到銅(I)富勒烯配合物。與常規的溶液法合成相比，溶劑熱是一種新穎結構配合物的常用合成方法。(1) 首次制備出以Cu3-[(μ3-η2:η2:η2)-C60]為基本結構單元的η2型銅(I)富勒烯配合物，并且通過輔助橋連配體羧酸的濃度和分子結構（氟代和非氟代，單羧酸和雙羧酸）的調控實現了配合物分子上Cu3單元與C60之間的比例調控（2:1，4:1 和8:1），從而最終實現了從6核（配合物1，圖b）、12核（配合物2，圖c）直到24核（配合物3和4，圖d）的高核銅(I)富勒烯(cuprofullerene)核殼結構配合物。(2) 首次實現了C60分子24配位的金屬富勒烯配合物，是迄今為止最接近C60分子飽和配位數(30)的配合物，被審稿人評價為“They are close to realizing my dream of a C60 molecule totally encased by metal ions.”(3) 首次以高對稱性的C60分子作為向導，制備出了具有rhombicuboctahedron多面體結構特點的C60@M24核殼結構。(4) TD-DFT計算結果進一步表明，Cu(I)原子d軌道對前線軌道的貢獻極大的增強了配合物對可見光的吸收效率(圖e、f)。(a) C60@M30模型 (b) 配合物1 (c) 配合物2 (d) C60@Cu24 (配合物3和4)
(e) 紫外可見漫反射吸收光譜圖 (f) 電子密度差分圖（以配合物1為例）
本文雖未能成功得到理想的具有icosidodecahedron結構特點的C60@M30三十二面體核殼結構，但成功構筑了具有rhombicuboctahedron結構特點的C60@M24二十六面體核殼結構，這或許與所選的金屬的配位構型以及輔助配體有關。經過簡單的配位構型分析發現，最多只能有8個這種獨立的羧酸橋連Cu3單元與C60分子上的8個獨立的六元環而不是稠合的六元環配位，而留下位于八面體頂點位置的6個C=C沒有參與配位，這些結果極大地拓展了富勒烯的配位模式以及外聯型金屬富勒烯的結構。后期的研究工作將進一步致力于制備出C60分子的飽和配位的配合物。Shun-Ze Zhan,* Guo-Hui Zhang, Jing-Hong Li, Jia-Li Liu, Si-Hui Zhu, Weigang Lu, Ji Zheng, Seik Weng Ng, and Dan Li*Exohedral Cuprofullerene: Sequentially Expanding Metal Olefin Up to a C60@Cu24 RhombicuboctahedronJ. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5943?5947詹順澤，博士，汕頭大學副教授，碩士生導師。在J. Am. Chem. Soc., Chem. Commun., Chem. Eur. J., Inorg. Chem.等期刊發表論文共20多篇。曾獲廣東省科學技術一等獎（第五完成人）。已經完成1項國家自然科學基金面上項目和2項廣東省自然科學基金項目。現正承擔2項廣東省科技計劃項目。主要研究興趣：(1) 鑄幣金屬吡唑配合物的設計合成和光功能性質研究；(2)富勒烯配合物的制備及其功能性質研究。
詳細介紹請見網頁：
https://sci.stu.edu.cn/mainsite/person.aspx?person_id=175
李丹，博士，暨南大學教授，博士生導師，化學與材料學院院長。國家杰出青年基金獲得者，入選國家萬人計劃“百千萬人才工程”領軍人才，英國皇家化學會會士（FRSC）；曾獲廣東省科學技術一等獎（第一完成人），廣東省丁穎科技獎，廣東省高等學校教學名師。主要研究興趣是超分子配合物及其聚集體的合成組裝、結構形貌和發光、吸附及手性功能等；先后主持國家自然科學基金重點項目、重大研究計劃、國家自然科學基金面上項目和國家973計劃（課題組長）等科研項目；在國際權威學術刊物如J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Rev.等發表學術論文200多篇。http://www.researcherid.com/rid/F-2708-2014https://www.researchgate.net/profile/Dan_Li88由李丹教授領導的廣東省功能配位超分子材料及應用重點實驗室，旨在開展具有重大科學意義和應用前景的配位超分子功能材料的分子設計、合成技術、晶體工程和材料創制等研究，特別注重超分子配位組裝體、多孔固體材料等功能超分子體系的限域空間主客體化學及其在能源、環境和生物醫藥等領域的探索。廣東省功能配位超分子材料及應用重點實驗室常年招收研究人員和博士后
