共價有機框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一類結構規整的結晶性有機多孔聚合物，由構筑基元通過共價鍵連接形成拓展的二維或三維網格結構。其結構特點是內部周期性分布高度規整、納米尺度的孔道，這些孔道的大小和形狀可通過改變構筑基元的尺寸及對稱性來進行精確調節。基于其多孔性和骨架的共軛性，COFs在物質儲存與分離、催化、傳感、載體以及光電材料等領域均有廣泛應用，其新應用的探索與開發一直是該領域備受關注的前沿。中國科學院上海有機化學研究所有機功能分子合成與組裝化學重點實驗室趙新課題組一直致力于有機多孔材料研究，最近他們發展出了COFs一種全新的應用：選擇性水解二維共價有機框架制備有機納米管（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 70.）。

基于二維COFs中多孔二維片層通過堆積形成相互平行排列、獨立的一維孔道這一結構特點，他們從一個新的視角去理解二維COFs，將其視為有序排列的“納米管陣列”，因此選擇性地“拆卸”二維COFs就可能成為獲得納米管的一條途徑。與目前納米管基本是從原子/分子出發經由合成或組裝來獲得的“自下而上”策略不同，這一以二維COFs為前體制備有機納米管是一種“自上而下”的制備方法。此外，由于這些納米管來自于二維COFs的孔道，而COFs的結構具有高度的可設計性、精確性及有序性，通過這種方法構筑的納米管將具有精確可控/可調的管徑和形狀。

上述思路的成功實現得益于該課題組所發展的新類型COFs結構：異孔共價有機框架（Heteropore COFs）（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15885; 2016, 138, 4710; 2017, 139, 6736; 2019, 141, 14981. Nat. Commun. 2019, 10, 4609.）。這類COFs在同一聚合結構中周期性分布不同類型的納米孔，具有精確可控的等級孔結構，不同的孔道可具有不同的物理、化學性質，是實現選擇性“拆卸”的理想前體。基于這一設計，他們首先利用正交反應策略構筑了同時含有腙鍵和硼氧鍵兩種動態共價鍵的雙孔COF，它具有不同種類及性質的等級孔結構，其中一種孔道完全由腙鍵連接單體而形成，另外一種孔道則是由硼氧鍵（形成硼氧六環）連接前者而成。利用這兩種動態共價鍵水解穩定性的差異，選擇性水解硼氧鍵而保留腙鍵，成功實現了有機納米管的制備（如圖）。利用交聯后的COF作為前體，還進一步實現了高穩定性納米管的制備。

該研究不但發展出了COFs一種新的應用，也首次展示了異孔COFs由于具有等級孔結構而表現出的不同于均一孔COFs的獨特性質與應用（均一孔COFs由于全同的孔道結構而無法實現選擇性水解）。這一策略提供了一種“自上而下”制備有機納米管的方法，得益于二維COFs的結構可設計性、精確性和高度有序性，這些來源于二維COFs孔道的納米管的直徑及形狀可被精確調控。

該論文第一作者為趙新課題組博士生梁榮冉。上述研究工作得到中科院戰略性先導科技專項（B類）、國家杰出青年科學基金和上海市科委的資助。

選擇性水解二維異孔COF制備有機納米管示意圖

來源：中國科學院上海有機化學研究所