▲共同第一作者：韓曉彤，盛弘源；共同通訊作者：Song Jin（金松），邱介山，George W. Huber
論文DOI：10.1021/acscatal.0c01498美國威斯康星大學麥迪遜分校金松教授，George W. Huber教授與大連理工大學邱介山教授合作，制備了一系列鈷基尖晶石氧化物（MCo2O4, M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）納米結構催化劑，并首次系統研究了該系列催化劑對電催化甘油氧化的活性和選擇性。研究結果表明，該系列催化劑的甘油電氧化本征活性相對于過渡金屬元素（M）的原子序數呈現出類金字塔型趨勢，其中CuCo2O4位于金字塔尖并呈現最優的本征催化活性。將活性最優的CuCo2O4納米結構催化劑負載在碳紙上作為工作陽極，在堿性（pH=13）和恒電位（1.3 V vs. RHE）條件下對0.1 M甘油進行氧化電解反應，并采用高效液相色譜對產物進行定量分析，結果表明甘油的轉化率以及高附加值氧化產物的總法拉第效率分別高達79.7%和89.1%，并實現了甲酸的高選擇性（80.6%）制備。近幾十年來隨著生物柴油產業的迅猛發展，甘油作為其主要副產物呈現出產能過剩的趨勢，并被美國能源部列為合成高附加值化學品的“十大”生物質原料之一。如何通過廉價易得的可再生生物質資源——甘油（US $0.11/kg）生產具有高附加值的精細化學品（如甘油醛、二羥基丙酮、甘油酸、甲酸等）成為近些年來的研究熱點。甲酸作為一種高價值化學品（US $0.40/kg），由于具有毒性低、存儲及運輸便利等特性，可作為甲酸燃料電池的燃料，并被認為是一種理想、安全、高體積容量的液態氫能源載體?？梢灶A見，隨著甲酸燃料電池行業的發展，全球范圍內對甲酸的需求量將急劇增加，使得未來全球對甲酸的市場需求與目前的產量間的供需矛盾日益突出。因此，通過甘油選擇性氧化實現高效綠色的甲酸制備展現出較大的應用前景并具有現實意義（其中每摩爾甘油可轉化為3摩爾甲酸）。甘油氧化轉化為甲酸的反應機理復雜、路徑多變且副產物多（多種C3-C1中間物種），是一類具有挑戰性的催化轉化反應。目前，可通過熱催化氧化的途徑實現這一反應。該過程通常在高溫高壓條件下進行，并需要使用化學氧化劑 （如過氧化氫，金松課題組近期也開展了非貴金屬電催化劑選擇性氧還原制備過氧化氫的研究，ACS Catal. 2019, 9, 9, 8433–8442）。然而，其甲酸的產率和選擇性較低，并同時產生多種副產物，顯著增加后期分離提純的成本。相較于傳統的熱催化方法，電催化甘油氧化具有諸多優勢：2. 有效避免使用高毒性及環境不友好的化學氧化劑；3. 可在陰極耦合析氫半反應生產氫氣，有效增加電化學過程的經濟價值；4. 電催化反應僅需小型反應器，可將其分布在生物質原料附近，降低運輸成本；5. 太陽能和風力發電成本持續降低，電化學方法將更具競爭力。因此，電化學催化策略為實現甘油的選擇性氧化制甲酸提供了新的發展機遇。當前，針對甘油電催化氧化所開發研究的催化劑主要局限于貴金屬材料（如Pd，Pt，Au）以及其合金（如PtRu，PtRuSn，PtSb，PtxBi，PdxBi）。近年來，雖然在電催化水裂解制氫以及氫燃料電池領域已經開發出多種廉價的過渡金屬基催化劑，但在電催化生物質轉化領域卻缺乏廣泛的探索。到目前為止，僅有部分過渡金屬及其化合物（如磷化物和硫化物）被研究用于電催化羥甲基糠醛（HMF）氧化，但是這些催化劑在電化學環境下并不穩定且會轉化成氧化物或氫氧化物。我們課題組近期設計合成了穩定的NiFe 氫氧化物電催化HMF氧化反應并表現出優異的催化活性和選擇性（ACS Catal. 2018, 8, 5533–5541）。然而，由于甘油氧化反應會發生碳碳鍵的斷裂，使得其在反應過程中可能會產生多種C3-C1產物，所以其反應過程遠比HMF或其他生物質醇氧化復雜。因此，基于甘油與HMF不同的反應機理與路徑，這些用于HMF氧化的電催化劑并不一定適用于甘油電氧化反應。
針對當前甘油產能過剩以及未來全球對甲酸需求量持續增加等問題，我們希望設計開發出高效的電催化材料實現甘油選擇性氧化制備甲酸。目前催化該反應所研究的催化劑主要基于貴金屬。但考慮到其資源有限、價格高昂等現實性問題，因此我們基于廉價的過渡金屬設計合成了系列鈷基尖晶石氧化物納米結構催化劑，通過系統性的電催化性能評價和反應產物分析，研究證實了CuCo2O4作為甘油電氧化的催化劑，其具有優異的催化活性和甲酸選擇性。以碳纖維紙為載體，首先通過水熱方法合成了系列鈷基雙金屬氫氧化物，隨后經過熱處理成功構筑了系列鈷基尖晶石氧化物（MCo2O4, M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）納米結構催化劑。XRD結果顯示所制備的系列催化劑具有與尖晶石結構吻合的衍射峰。SEM結果表明CuCo2O4具有納米片狀形貌并均勻垂直生長在碳紙表面。通過TEM圖像可以看出CuCo2O4納米片是由多晶的納米晶粒構成。▲Figure 1. (a) General crystal structure of MCo2O4 spinel oxides (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn). (b) PXRD patterns and (c) magnified PXRD patterns of MCo2O4 nanoplate or nanowire arrays directly grown on carbon fiber paper substrates (the diffraction peaks from carbon fiber paper substrates are marked with asterisks). (d) Low-magnification and (e) high-magnification SEM images of the representative CuCo2O4 nanoplates grown on carbon fiber paper. The inset of (e) shows a high-magnification TEM image of the CuCo2O4 nanoplates.
我們對系列鈷基尖晶石氧化物催化劑的甘油氧化活性進行了評價。由于水氧化析氧是主要的競爭反應，我們對材料的析氧性能也進行了研究。如圖2a所示，該系列催化劑在堿性（pH = 13）條件下具有非常相似的析氧性能，卻表現出截然不同的甘油氧化活性。相較于其他鈷基尖晶石材料，CuCo2O4具有更優的甘油氧化反應性能。為了進一步研究本征活性，我們計算了不同催化劑材料的電化學活性面積，并基于此對材料性能進行了歸一化。從圖2b所示的歸一化后的極化曲線可以看出，CuCo2O4表現出最優的本征催化活性。該系列MCo2O4催化劑的本征活性排序如下：CuCo2O4 > NiCo2O4 > CoCo2O4 > FeCo2O4 > ZnCo2O4 > MnCo2O4。有意思的是，該本征活性排序相對于過渡金屬（M）的原子序數呈現出類金字塔型趨勢。
▲Figure 2. (a) LSV curves (based on geometric current densities, mA cm-2) of the series of MCo2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) nanostructures grown on carbon fiber paper in comparison with the bare carbon fiber paper at the scan rate of 1 mV s-1 in 0.1 M KOH solution with (solid lines) and without (dash-dotted lines) the presence of 0.1 M glycerol. (b) Intrinsic GOR catalytic activities of the series of MCo2O4 catalysts in 0.1 M KOH solution with 0.1 M glycerol after ECSA normalization (see Figures 2a, S6, and Table S3 for reference). (c) The intrinsic GOR catalytic activity trend within the series of MCo2O4 catalysts (in the order of increasing atomic number of M from left to right).
我們進一步使用本征活性最優的CuCo2O4催化劑在恒電位條件下進行甘油氧化電解反應。需要特別注意的是，所施加的電壓過高會導致反應產物甲酸進一步被氧化生成CO2。因此我們選擇在1.3 V vs. RHE電位條件下進行甘油氧化電解反應。對反應產物進行液相色譜分析，從圖3a可以看出電解反應的主產物是甲酸（其選擇性高達80.6%），同時伴有少量的其他產物（甘油酸、乙醇酸）的產生。這些電解反應結果表明CuCo2O4具有優異的電催化甘油氧化制備甲酸的選擇性。Raman和XPS表征證明了CuCo2O4催化劑在甘油氧化電解反應后的結構穩定性。▲Figure 3. (a) HPLC chromatograms of the reaction products from the electrochemical oxidation of glycerol using CuCo2O4 as electrocatalyst at the constant potential of 0.42 V vs. Hg/HgO (1.30 V vs. RHE at pH = 13) in 0.1 M KOH solution containing 0.1 M glycerol with different amounts of total charge passed. (b) Concentrations of glycerol and its oxidation products as a function of the total charge passed after the glycerol oxidation using CuCo2O4 as electrocatalyst at 0.42 V vs. Hg/HgO (1.30 V vs. RHE at pH = 13) in 0.1 M KOH solution containing 0.1 M glycerol.
基于以上實驗結果，我們提出了CuCo2O4電催化甘油氧化的可能反應路徑，如圖4中的紅色箭頭與方框所示。首先，甘油的端位碳發生氧化生成甘油醛，隨后進一步氧化形成甘油酸。緊接著，甘油酸進一步被氧化并發生碳碳鍵斷裂生成等量的乙醇酸和甲酸。最后，乙醇酸進一步被氧化并發生碳碳鍵斷裂形成甲酸。在此過程中，我們沒有檢測出任何的甘油醛產物，這主要是由于其較低的氧化電位以及較差的化學穩定性。另外，由于反應是在堿性環境下進行，所以所得產物均是以其對應的羧酸根的形式存在。與之前報道的過渡金屬（Ni）和貴金屬（Pt，Au）甘油氧化電催化劑相比，CuCo2O4催化劑在堿性條件下呈現出顯著提高的甲酸選擇性，說明碳碳鍵斷裂過程能夠更有效地進行。▲Figure 4. Possible reaction pathways for the electrochemical oxidation of glycerol to various value-added products in alkaline solution. Those reactions and products observed for the CuCo2O4 and NiCo2O4 electrocatalysts in this work are highlighted with red arrows and boxes, respectively.
我們總結了團隊近期在電催化甘油選擇性氧化制備甲酸領域取得的進展，首次系統研究了系列鈷基尖晶石氧化物（MCo2O4, M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）納米結構催化劑的電催化甘油氧化的本征活性和選擇性，報道了具有優異本征活性和甲酸選擇性的CuCo2O4催化劑，并在堿性（pH=13）和恒電位（1.3 V vs. RHE）條件下實現了甘油的高效、高選擇性氧化電解反應，甲酸的選擇性高達80.6%。有趣的是，CuCo2O4并不是高效水氧化析氧催化劑，但是其對甘油電氧化的活性和選擇性卻非常優異。因此，水氧化析氧和甘油電氧化的機理有很大程度的差異，需要更加廣泛深入的研究與討論。我們希望后續研究能夠通過原位電化學表征手段深入研究甘油電氧化的機理，尤其是尖晶石氧化物四面體和八面體位點對本征催化活性的貢獻，也希望我們的工作能為后續開發高效穩定的非貴金屬催化劑實現甘油高選擇性轉化制備甲酸及其他高附加值精細化學品奠定研究基礎。[1] Dodekatos, G.; Schunemann, S.; Tuysuz, H., Recent Advances in Thermo-, Photo-, and Electrocatalytic Glycerol Oxidation. ACS Catal. 2018, 8, 6301-6333.[2] Eppinger, J.; Huang, K. W., Formic Acid as a Hydrogen Energy Carrier. ACS Energy Lett. 2017, 2, 188-195.[3] Liu, W. J.; Dang, L. N.; Xu, Z. R.; Yu, H. Q.; Jin, S.; Huber, G. W., Electrochemical Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural with NiFe Layered Double Hydroxide (LDH) Nanosheet Catalysts. ACS Catal. 2018, 8, 5533-5541.[4] Liu, W.-J.; Xu, Z.; Zhao, D.; Pan, X.-Q.; Li, H.-C.; Hu, X.; Fan, Z.-Y.; Wang, W.-K.; Zhao, G.-H.; Jin, S.; Huber, G. W.; Yu, H.-Q., Efficient Electrochemical Production of Glucaric Acid and H2 via Glucose Electrolysis. Nat. Commun. 2020, 11, 265.[5] Sheng, H.; Hermes, E. D.; Yang, X.; Ying, D.; Janes, A. N.; Li, W.; Schmidt, J. R.; Jin, S., Electrocatalytic Production of H2O2 by Selective Oxygen Reduction Using Earth-Abundant Cobalt Pyrite (CoS2). ACS Catal. 2019, 9, 9, 8433–8442.金松（Song Jin），美國威斯康星大學麥迪遜分?；瘜W系教授。1997年畢業于北京大學化學系獲得學士學位，2002年在康奈爾大學獲得博士學位，2002-2004年哈佛大學化學系Charles M. Lieber院士課題組博士后；2004至今在美國威斯康星大學麥迪遜分校化學系助理教授, 副教授, 教授。
主要研究興趣包括螺位錯驅動的晶體生長、納米材料的電化學,光電化學太陽能轉化，鹵素鈣鈦礦納米材料，Skyrmion自旋電子學等。迄今已經已發表200余篇論文，其中發表Science 3篇，Nature Materials 2篇, Nature Chemistry 1篇, Nature Methods 1篇, Nature Communications 7篇，J. Am. Chem. Soc.20 篇, Nano Lett. 28篇, ACS Energy Letters 4 篇, ACS Catalysis 6篇等。在2018-2019年連續入選科睿唯安全球高被引科學家名單。目前擔任ACS Energy Letters期刊編輯。https://jin.chem.wisc.edu/邱介山，北京化工大學與大連理工大學教授、北京化工大學化學工程學院院長、博士生導師，國家杰出青年基金獲
