研究背景
盡管鋰離子電池作為目前最先進(jìn)的商業(yè)化電化學(xué)儲(chǔ)能體系，已經(jīng)在短短的幾十年內(nèi)極大的改變了現(xiàn)代人的生活，但是其能量密度依然受限于電極材料的發(fā)展。除此之外，鋰離子電池內(nèi)部使用的有機(jī)電解液也會(huì)帶來(lái)安全隱患。以金屬鋰作為負(fù)極，固態(tài)聚合物作為電解質(zhì)，并采用高電壓正極材料的鋰電池體系，以其更高的能量密度以及更好的安全性能，被認(rèn)為是最有希望成為下一代能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件的鋰電池體系之一。然而，目前常見(jiàn)的聚合物電解質(zhì)，很難同時(shí)滿足優(yōu)異的電化學(xué)性能以及可靠的熱穩(wěn)定性。近年來(lái)，關(guān)于固態(tài)聚合物電解質(zhì)的研究主要集中于如何把鋰鹽中的陰離子固定在聚合物的骨架中，以此來(lái)獲得具有單離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)。盡管這類電解質(zhì)能夠獲得接近于1的鋰離子遷移數(shù)，但是其室溫鋰離子電導(dǎo)率通常小于10-5 S cm-1，比維持鋰電池正常工作的最低離子電導(dǎo)率小了一個(gè)數(shù)量級(jí)。在固態(tài)聚合物電解質(zhì)中加入大量的塑化劑是一種能夠提高離子電導(dǎo)率的常見(jiàn)策略。然而，塑化劑的加入會(huì)帶來(lái)更大的安全隱患，并降低固態(tài)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能。因此，目前迫切需要開發(fā)出一種兼具高離子電導(dǎo)率和低塑化劑添加量的固態(tài)聚合物電解質(zhì)體系。
成果展示
基于上述問(wèn)題，加利福尼亞大學(xué)伯克利分校的Jeffrey R. Long（通訊作者）制備出具有優(yōu)異綜合性能的硼酸酯聚合物電解質(zhì)。該聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)高達(dá)0.95，可認(rèn)為是一種單離子導(dǎo)體。在常溫下，該電解質(zhì)的電導(dǎo)率可達(dá)1.5×10-4 S cm-1。同時(shí)，該固態(tài)電解質(zhì)具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口以及不可燃性，能夠綜合滿足鋰負(fù)極電池體系的電化學(xué)性能與安全性能。這一研究成果以A Single-Ion Conducting Borate Network Polymer as a Viable Quasi-Solid Electrolyte for Lithium Metal Batteries為題發(fā)表在Advanced Materials上。
圖文導(dǎo)讀
圖1：陰離子聚合硼酸酯固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
(a) 具有單離子電導(dǎo)性的聚合硼酸酯固態(tài)電解質(zhì)（ANP-5）分子結(jié)構(gòu)式。
(b) 四氟苯基硼節(jié)點(diǎn)被物理限域（紅色），而鋰離子可以在聚合物網(wǎng)絡(luò)中自由移動(dòng)，為聚合物提供離子導(dǎo)電性。順式-2-丁烯-1,4-二醇（綠色）則作為交聯(lián)劑形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，提供機(jī)械強(qiáng)度。
(c) ANP-5作為固態(tài)電解質(zhì)的工作狀態(tài)示意圖。
首先，作者對(duì)該固態(tài)聚合物電解質(zhì)（ANP-5）的分子結(jié)構(gòu)與工作原理進(jìn)行了詳細(xì)的介紹。其中，四氟苯基硼的節(jié)點(diǎn)對(duì)鋰離子具有較弱的相互作用，有助于鋰離子的自由遷移。而烯烴單元（順式-2-丁烯-1,4-二醇）則可以在聚合過(guò)程中相互交聯(lián)，為聚合物提供較高的機(jī)械強(qiáng)度。
圖2：ANP-5的離子電導(dǎo)率性能測(cè)試。
(a)不同塑化劑含量下 ANP-5微球以及30%wt塑化劑含量下的ANP-5膜的阿倫尼烏斯曲線圖。插圖為聚合物的活化能隨塑化劑含量的改變。
(b) 不同塑化劑含量下的ANP-5粉末的7Li與11B核磁譜。
(c) 不同塑化劑含量下的ANP-5膜的離子電導(dǎo)率。
(d) ANP-5膜與NNP膜極化前后的阻抗及鋰離子遷移數(shù)測(cè)試。
隨后，作者首先對(duì)ANP-5膜的離子電導(dǎo)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)試。在以碳酸丙烯酯（PC）作為塑化劑時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)在40°C下，10%wt的PC能夠使ANP-5的離子電導(dǎo)率達(dá)到8.5×10?5 S cm?1，將PC含量提高至70%wt時(shí)，電導(dǎo)率可達(dá)4.8×10?4 S cm?1。隨著PC含量的改變，ANP-5的活化能介于0.16-0.29 eV之間，可以認(rèn)為是一種超離子導(dǎo)體。為了進(jìn)一步表征鋰離子在聚合物中的化學(xué)環(huán)境，作者隨后對(duì)其進(jìn)行了核磁譜的表征。7Li峰隨著PC的含量增加而變窄，11B峰則基本不隨PC的含量增加而改變，表明鋰離子比陰離子具有更高的解離自由度。因此在常溫下，30%wt塑化劑含量的ANP-5膜具有1.5×10?4 S cm?1的超高離子電導(dǎo)率，遠(yuǎn)優(yōu)于其他單離子導(dǎo)體。隨后，作者通過(guò)阻抗譜與恒壓極化測(cè)試，進(jìn)一步確定了ANP-5膜的鋰離子遷移數(shù)可達(dá)0.95，而常規(guī)的NNP膜中鋰離子遷移數(shù)僅為0.63。
圖3：ANP-5的電化學(xué)性能與機(jī)械性能測(cè)試。
(a) ANP-5膜與NNP膜的氧化穩(wěn)定性測(cè)試。
(b) 使用ANP-5膜作為固態(tài)電解質(zhì)的Li-Li對(duì)稱電池測(cè)試。
(c) ANP-5膜與NNP膜界面電導(dǎo)率隨時(shí)間變化曲線。
(d) 含有30%wt交聯(lián)劑，交聯(lián)后與未交聯(lián)ANP-5膜的儲(chǔ)能模量與損耗模量測(cè)試。
隨后，作者對(duì)ANP-5膜的電化學(xué)性能與機(jī)械性能進(jìn)行了測(cè)試。在0.2 mV s-1的掃速下，ANP-5膜的氧化窗口可達(dá)4.5 V，而NNP膜的的氧化窗口僅有3.9 V，表明ANP-5膜具有更好的抗氧化穩(wěn)定性，能夠兼容大部分高電壓正極材料。在對(duì)ANP-5膜進(jìn)行鋰鋰對(duì)稱電池測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，在0.1 mA cm-2與0.25 mA cm-2的電流密度下，其鋰鋰對(duì)稱電池的極化分別在15 mV與25 mV附近，表明該固態(tài)電解質(zhì)膜具有較好的對(duì)鋰穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)ANP-5膜的長(zhǎng)期界面電導(dǎo)測(cè)試，進(jìn)一步證實(shí)該固態(tài)電解質(zhì)比NNP固態(tài)電解質(zhì)具有更好的界面穩(wěn)定性。同時(shí)，與未交聯(lián)的ANP-5膜相比，交聯(lián)后的ANP-5膜具有更高的機(jī)械強(qiáng)度。
圖4：采用磷酸鐵鋰作為正極的ANP-5膜全電池測(cè)試。
(a) 扣式電池組裝示意圖。
(b) 常溫下不同倍率的放電曲線。
(a) 常溫下倍率性能測(cè)試曲線。
(b) ANP-5膜在不同倍率下的容量保持率與目前典型的工作對(duì)比圖。
最后，作者采用磷酸鐵鋰作為正極材料，對(duì)ANP-5膜的全電池性能進(jìn)行了測(cè)試，具體扣式電池的組裝如圖4a所示。在0.5 C倍率下，磷酸鐵鋰能夠發(fā)揮出理論比容量的72%，即使當(dāng)倍率提高至5.4 C，其容量依然可以發(fā)揮出80 mAh g-1，表明ANP-5具有較好的離子電導(dǎo)率，能夠降低放電極化促進(jìn)容量發(fā)揮。即使經(jīng)過(guò)大倍率循環(huán)后，回到初始0.5 C倍率時(shí)，其容量發(fā)揮依然與初始容量基本保持一致，表明ANP-5膜具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。最后，作者針對(duì)“容量發(fā)揮隨倍率的改變”這一參數(shù)，將ANP-5膜的性能與目前已發(fā)表的典型文獻(xiàn)進(jìn)行了對(duì)比，表明本文中的ANP-5膜具有較好的綜合性能。
總結(jié)與展望
在這項(xiàng)工作中，研究人員通過(guò)硼酸酯陰離子聚合的方式，將陰離子固定于聚合物網(wǎng)絡(luò)，制備了鋰離子遷移數(shù)高達(dá)0.95的單離子導(dǎo)體固態(tài)電解質(zhì)。值得一提的是，與常見(jiàn)的單離子導(dǎo)體固態(tài)電解質(zhì)相比，該ANP-5膜同時(shí)具有常溫1.5×10?4 S cm?1的超高離子電導(dǎo)率以及高達(dá)4.5 V的氧化電壓窗口。如此優(yōu)異的理化特性，使其作為固態(tài)電解質(zhì)與磷酸鐵鋰正極搭配使用時(shí)，能夠獲得優(yōu)異的倍率性能。
文獻(xiàn)信息
A Single-Ion Conducting Borate Network Polymer as a Viable Quasi-Solid Electrolyte for Lithium Metal Batteries (Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.201905771).
文獻(xiàn)鏈接：
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905771
