碳化鉬擁有與鉑貴金屬相似的d電子軌道結(jié)構(gòu)，被稱為“類貴金屬催化劑”，鉬與非金屬元素的成鍵結(jié)構(gòu)決定了鉬基電催化劑的本征催化活性[Nano Energy, 2020, doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105056；Appl. Catal. B: Environ., 2020, 272, 118956；Nano Energy, 2019, 62, 338；Nano Energy, 2017, 41, 749]。我們課題組探討了三氧化鉬升華和氫氣還原的平衡反應(yīng)機(jī)理，提出了一種超薄MoO2納米片的快速、大量制備工藝，獲得了具有垂直孔道結(jié)構(gòu)[ACS Nano 2019, 138, 9091]和大量氧缺陷的催化劑載體[Nano Energy, 2019, 62,127]；進(jìn)一步利用MoO2納米片，通過碳、氮源可控分解實(shí)現(xiàn)還原反應(yīng)、氮化反應(yīng)和碳化反應(yīng)的合理設(shè)計(jì)，系統(tǒng)研究了碳化鉬的表面原子排布結(jié)構(gòu)與電催化活性的構(gòu)效關(guān)系，實(shí)現(xiàn)鉬基電催化劑催化位點(diǎn)的調(diào)控，明確了二維納米結(jié)構(gòu)有利于鉬催化位點(diǎn)的暴露[ACS Nano, 2017, 11, 12509]；同時(shí)，發(fā)現(xiàn)了碳化鉬納米片形成過程中，氮元素的引入有利于釕納米顆粒的反向奧斯特瓦爾德成熟過程，獲得釕單原子負(fù)載的氮摻雜碳化鉬納米片[Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 277, 119236]；最后，MoO2納米片通過原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)和自模板作用，合成了CdS/MoS2/Mo[Appl. Catal. B: Environ., 2017, 210 290]和CdS-Cd/S-MoO2[ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 2, 2362]異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，獲得了高的光催化產(chǎn)氫活性。濟(jì)南大學(xué)周偉家&劉宏課題組與合作者近期基于MoO2納米片及其鉬衍生物在能源轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)領(lǐng)域的研究進(jìn)展如下。[MoO2納米片]：超薄二維結(jié)構(gòu)、具有大量垂直孔道和氧空位如圖1所示，通過MoO3粉末的差熱熱重分析可以得到，MoO3的升華溫度在790 ℃附近。基于這個(gè)特點(diǎn)，我們開發(fā)了一種大批量可控合成超薄MoO2納米片的方法。具體的，通過快速的升溫到達(dá)MoO3的揮發(fā)溫度，在大流量的Ar-H2氣氛下MoO3蒸汽發(fā)生還原成MoO2，當(dāng)?shù)竭_(dá)尾端時(shí)冷卻時(shí)快速形核長大得到超薄MoO2納米片，獲得了具有垂直孔道結(jié)構(gòu)和大量氧缺陷的MoO2納米片。通過調(diào)控氫氣的還原反應(yīng)與MoO3升華反應(yīng)的平衡關(guān)系，可以實(shí)現(xiàn)MoO2納米片和金屬M(fèi)o納米片的可控制備[授權(quán)專利：ZL201610828412.3；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 8041]。[研究成果一] 基于MoO2垂直孔道結(jié)構(gòu)的超級電容器研究▲圖2. 基于二維MoO2的定向隧道實(shí)現(xiàn)的超級電容器的快速儲(chǔ)能。
雖然贗電容比雙電層電容電極具有存儲(chǔ)更多能量的潛力，但其充放電速率往往受到法拉第反應(yīng)遲緩動(dòng)力學(xué)或較差的電子和離子電導(dǎo)率的限制。與大多數(shù)過渡金屬氧化物不同，MoO2由于其異常高的電子和離子導(dǎo)電性，是一種非常有前途的快速儲(chǔ)能材料，其一維隧道是理想的快速離子傳輸通道。如圖2所示，本研究中，我們制備和表征具有定向隧道的超薄MoO2片作為快速電荷存儲(chǔ)/釋放贗電容電極。MoO2和5 wt% GO組成一個(gè)復(fù)合電極，通過電化學(xué)測試得到在2 mV s?1和1000 mV s?1下的容量分別為1097 C g?1和390 C g?1，50 mV s?1的掃速下10000次后仍然保持～80%的初始容量，其高穩(wěn)定性是由于MoO2充電/放電期間結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生變化，除了體積變化～14%。此外，循環(huán)過程中的體積變化是高度可逆的，這意味著MoO2電極具有超高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和長循環(huán)壽命。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在ACS Nano 2019, 138, 9091。Fast Energy Storage in Two-Dimensional MoO2 Enabled by Uniform Oriented Tunnels，ACS Nano 2019, 13, 8, 9091共同第一作者：朱元元、季旭； 通訊作者：周偉家、程爽、劉美林。[研究成果二] 基于MoO2氧空位實(shí)現(xiàn)Pt納米團(tuán)簇的可控合成及電解水產(chǎn)氫研究▲圖3. MoO2氧空位錨定Pt納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)表征及電解水產(chǎn)氫研究。
高效析氫反應(yīng)（HER）電催化劑在可再生能源領(lǐng)域中起重要作用。盡管在尋找替代材料方面付出了巨大努力，但Pt仍然是最有效的HER電催化劑。因此，電催化劑中最小化Pt的負(fù)載量對于降低催化劑成本具有重要意義。由于MoO2納米片具有大量的氧空位，在此，通過室溫光還原法結(jié)合氧空位錨定Pt簇均勻分散在MoO2納米片上的電催化劑（0.5 wt% Pt Cs/MoO2 NSs-L）表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性。結(jié)合SEM、TEM、HAADF-STEM和Mapping可以證實(shí)鉑以納米簇負(fù)載在超薄二氧化鉬納米片上（圖3）。通過對不同鉑負(fù)載量催化劑的Pt 4f高分辨XPS分析，光還原過程將鉑簇錨定在空位中僅僅促進(jìn)團(tuán)簇變大，熱還原過程沒有選擇性，鉑的含量逐漸增加。進(jìn)一步證實(shí)鉑的存在，且具有還原選擇性。在過電位為50 mV下，0.5 wt％Pt Cs/MoO2 NSs-L（12.2 mA/cm2）的電流密度接近于20 wt％Pt/C的電流密度（20 mA/cm2），但是0.5wt％Pt Cs/MoO2 NSs-L的質(zhì)量比活性（7.43 A/mg）比20wt％Pt/C（0.28A/mg）提高了26.5倍。密度函數(shù)理論計(jì)算證實(shí)錨定在MoO2的氧空位上Pt的H*的吸附/解吸性能顯著得到改善。本工作證明了通過室溫光還原法結(jié)合氧缺陷錨定來制備高效HER電催化劑的可行性。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Nano Energy, 2019, 62, 127。Confined distribution of platinum clusters on MoO2 hexagonal nanosheets with oxygen vacancies as a high-efficiency electrocatalyst for hydrogen evolution reaction, Nano Energy 2019, 62, 127。共同第一作者：李曉、余加源； 通訊作者：周偉家、劉宏。[研究成果三] 基于MoO2超薄二維結(jié)構(gòu)的原位相轉(zhuǎn)化合成N-Mo2C及電解水產(chǎn)氫性能研究▲圖4. N-Mo2C的結(jié)構(gòu)表征及電解水產(chǎn)氫性能研究
由于MoO2 NSs納米片具有超薄結(jié)構(gòu)的二維結(jié)構(gòu)，因此有利于暴露Mo活性位。基于此，如圖4所示，本工作以MoO2 NSs為前驅(qū)體，通過一步煅燒實(shí)現(xiàn)原位相轉(zhuǎn)化為超薄N摻雜Mo2C納米片（N-Mo2C NSs）作為陰極產(chǎn)氫催化劑。通過測試分析研究了厚度約1.1 nm的MoO2 NSs和厚度約1.0 nm的N-Mo2C NSs的晶相和結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程。 結(jié)構(gòu)分析清楚地表明，N-Mo2C NSs的表面被頂端Mo原子所包圍，因此提供了理想的催化劑原型，在HER催化過程中具有高活性的Mo原子得到充分的暴露。理論計(jì)算表明，納米片結(jié)構(gòu)，N摻雜以及Mo2C的特定晶相會(huì)產(chǎn)生更多暴露的Mo活性位，包括C平面上的Mo原子和N摻雜的原子。電化學(xué)測試表明，N-Mo2C NSs具有優(yōu)異的HER活性，起始電位為-48.3 mV，Tafel斜率為44.5 mV dec-1，在10 mA cm-2的電流密度下對應(yīng)的過電位為99 mV。 并且具有良好的長期穩(wěn)定性。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在ACS Nano, 2017, 11, 12509。Ultrathin NDoped Mo2C Nanosheets with Exposed Active Sites as Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reactions，ACS Nano, 2017, 11, 12509。[研究成果四] 基于MoO2超薄二維結(jié)構(gòu)的原位相轉(zhuǎn)化為N-Mo2C同時(shí)合成單原子Ru及電解水產(chǎn)氫性能研究▲圖5. 反向奧斯特瓦爾德熟化合成N-Mo2C納米片錨定Ru單原子用于高效析氫反應(yīng)。
▲圖6. 理論計(jì)算揭示N-Mo2C納米片錨定Ru單原子協(xié)同增強(qiáng)電解水產(chǎn)氫機(jī)理。金屬釕具有與鉑相似的化學(xué)性質(zhì)，但其價(jià)格僅為其鉑的1/40，因而是潛在的理想電解水產(chǎn)氫催化劑。負(fù)載型釕基催化劑在制備過程中的不可逆燒結(jié)嚴(yán)重影響了其產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性。如圖5所示，在實(shí)現(xiàn)MoO2原位相轉(zhuǎn)化為N-Mo2C的過程中同時(shí)合成單原子Ru。本研究中通過反向奧斯特瓦爾德熟化過程，利用超薄氮摻雜碳化鉬納米片(N-Mo2C NSs)作為穩(wěn)定釕單原子(SAs)位點(diǎn)的多功能載體。N摻雜可以調(diào)控Ru原子與Mo2C NSs之間的結(jié)合，使得Ru SAs被均勻的錨定在N-Mo2C NSs載體中。通過球差校正透射電子顯微鏡(AC HAADF-STEM)和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)測量，證實(shí)了Ru SAs的存在。電化學(xué)測試中發(fā)現(xiàn)，Ru SAs/N-Mo2C NSs在1.0 M KOH中具有優(yōu)異的產(chǎn)氫性能，10 mA/cm2對應(yīng)的過電位為43 mV，并且具有良好的催化穩(wěn)定性。更為重要的是，在過電位為100 mV時(shí)，Ru SAs/N-Mo2C NSs的質(zhì)量活度為6.44 A/mgRu，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于20 wt% Pt/C (0.91 A/mgPt)。理論計(jì)算進(jìn)一步表明，Ru SAs/N-Mo2C NSs的高HER活性來源于H2O的協(xié)同加速解離和Mo-Ru界面上H的優(yōu)化吸附強(qiáng)度。本工作為合理設(shè)計(jì)支持相互作用的HER單原子電催化劑提供了新的方向。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 227, 119236.Tailoring the ruthenium reactive sites on N doped molybdenum carbide nanosheets via the anti-Ostwald ripening as efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in alkaline media, Applied Catalysis B: Environmental 2020, 277, 119236共同第一作者：余加源、王愛珠、郁萬強(qiáng)； 通訊作者：周偉家、胡勇有、吳宇恩。通過氫氣還原與氧化鉬升華平衡反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了二氧化鉬納米片的批量化制備；發(fā)現(xiàn)了二氧化鉬納米片具有垂直開放孔道結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子快速嵌入脫出；發(fā)現(xiàn)了二氧化鉬納米片具有大量的氧缺陷，限制了Pt納米團(tuán)簇異常長大，獲得了高的質(zhì)量電催化活性；提出了利用二氧化鉬超薄納米片作為模板和鉬源原位轉(zhuǎn)化多孔單晶氮摻雜碳化鉬納米片的工藝，揭示了碳化鉬晶面顯露與電催化活性的構(gòu)效關(guān)系；同時(shí)探討了氮元素?fù)诫s對于釕納米顆粒在碳化鉬碳化過程中的反向奧斯特瓦爾德熟化機(jī)理，獲得了釕單原子負(fù)載的氮摻雜碳化鉬納米片電催化劑。相關(guān)系列研究相繼發(fā)表在Nano Energy，ACS NANO, Applied Catalysis B: Environmental等高水平期刊上，對于研究碳化鉬納米結(jié)構(gòu)與其電催化產(chǎn)氫活性的構(gòu)效關(guān)系就有一定的指導(dǎo)意義。周偉家，男，濟(jì)南大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院教授，博士生導(dǎo)師，入選“泰山學(xué)者青年專家計(jì)劃”和“省自然科學(xué)杰出青年基金”。主要從事納米材料與技術(shù)在電催化、氫能源和微納器件等領(lǐng)域的研究，以第一或通訊作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等期刊發(fā)表SCI收錄論文50余篇，被他引3868次（Web of Sci.），H因子36， ESI高被引用論文15篇，“全球高被引科學(xué)家”（交叉學(xué)科）（2018年），中國百篇最具影響力國際學(xué)術(shù)論文1篇；授權(quán)發(fā)明專利6項(xiàng)。劉宏，男，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目首席科學(xué)家。中國硅酸鹽學(xué)會(huì)晶體生長分會(huì)理事，中國光學(xué)學(xué)會(huì)材料專業(yè)委員會(huì)會(huì)員理事，中國材料研究學(xué)會(huì)納米材料與器件分會(huì)理事。主要研究方向：納米能源材料、組織工程與干細(xì)胞分化、人工晶體材料等。十年來，承擔(dān)了包括國家重點(diǎn)研發(fā)專項(xiàng)、863、973、自然基金重大項(xiàng)目在內(nèi)的十余項(xiàng)國家級科研項(xiàng)目，取得了重要進(jìn)展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc，Adv. Fun. Mater，Environ. Energy. Sci.，等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表 SCI文章 200余篇，其中，影響因子大于10的近30篇，個(gè)人文章總被引次數(shù)超過9600次，H因子為46，17篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）選為“過去十年高被引用論文”（Highly Cited Papers (last 10 years)), 文章入選2013年中國百篇最具影響國際學(xué)術(shù)論文，2015年度進(jìn)入英國皇家化學(xué)會(huì)期刊“Top 1%高被引中國作者”榜單，2018年又入“全球高被引科學(xué)家（材料科學(xué)）”榜單。應(yīng)邀在化學(xué)頂尖期刊Chemica Slociety Review和材料頂尖期刊Advanced Materials和Advanced Energy Materials上發(fā)表綜述性學(xué)術(shù)論文，在國際上產(chǎn)生重要影響。授權(quán)專利30余項(xiàng)，研究成果已經(jīng)在相關(guān)產(chǎn)業(yè)得到應(yīng)用。胡勇有，男，現(xiàn)任華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院國家二級教授，博士生導(dǎo)師，華南理工大學(xué) “興華人才工程”環(huán)境工程學(xué)科帶頭人，市政工程二級學(xué)科負(fù)責(zé)人，2001年享受國務(wù)院政府特殊津特（3600232號）；2010年入選”廣東省千百十”國家級梯隊(duì)人才。國家自然科學(xué)基金評審專家，多次被邀請作為專家參加國家獎(jiǎng)、教育部獎(jiǎng)的評審；以及國家發(fā)改委、國家環(huán)保總局重大工程項(xiàng)目、科技項(xiàng)目以及省、市科技項(xiàng)目和省市重大工程項(xiàng)目的評審。主持十一五863重點(diǎn)項(xiàng)目子課題1項(xiàng)，十一五國家水專項(xiàng)課題1項(xiàng)，十五863子課題1項(xiàng)，國家自然科學(xué)基金廣東省聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目1項(xiàng)，面上項(xiàng)目7項(xiàng)；省市政府資助科研項(xiàng)目32項(xiàng)，其中廣東省重大專項(xiàng)1項(xiàng)，省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目1項(xiàng)，粵港招標(biāo)重點(diǎn)突破1項(xiàng)；主持完成工程項(xiàng)目19項(xiàng)。獲得省部級科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)2項(xiàng)，獲上海市博士后獎(jiǎng)勵(lì)基金一等獎(jiǎng)；申請及獲批國家專利41件，其中發(fā)明專利29件，實(shí)用新型專利2件。主編專著3部，參編2部；主編教材1部，參編教材1部；主編公開出版會(huì)議論文集2部。其中《微生物絮凝劑》2008年獲第十屆中國石油和化學(xué)工業(yè)優(yōu)秀科技圖書獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。在國內(nèi)外刊物發(fā)表論文245余篇，其中100余篇被SCI、EI收錄。吳宇恩，男，廣西桂林人，現(xiàn)為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系教授，博士生導(dǎo)師。2009年本科畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)系。2014年在清華大學(xué)化學(xué)系獲得博士學(xué)位，師從李亞棟院士。2014年9月至今在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系工作。一直專注于納米晶催化劑的可控制備，并將結(jié)構(gòu)確定的金屬納米催化劑應(yīng)用于能源相關(guān)的催化反應(yīng)中，研究其構(gòu)效關(guān)系，對于功能納米材料的控制合成和結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系有豐富的經(jīng)驗(yàn)和深入的思考。近年來，專注于金屬單原子、團(tuán)簇催化劑的合成方法學(xué)研究，并將催化劑應(yīng)用于以燃料電池相關(guān)的小分子活化反應(yīng)研究，以第一/通訊作者發(fā)表學(xué)術(shù)論文10余篇，包括Chem. Soc. Rev. 1篇、Nature Commun. 2篇、J. Am. Chem. Soc. 7篇、Angew. Chem. Int. Edit. 6篇等，論文共計(jì)SCI引用1100余次。2015年獲得基金委優(yōu)秀青年基金資助，2017年獲國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃納米專項(xiàng)青年項(xiàng)目資助并任首席, 2017年獲得中組部青年拔尖人才資助。擔(dān)任國際重要期刊Science Bulletin （國際Q1區(qū)） 副主編，Science China Materials（國際Q1區(qū)） 編委。程爽，女，理學(xué)博士，華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院副教授。2006年本科畢業(yè)于蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院物理學(xué)專業(yè)并獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位，于2012年6月獲理學(xué)博士學(xué)位。2009年12月至2011年12月，在美國佐治亞理工大學(xué)交流學(xué)習(xí)。從事能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換相關(guān)的微納材料的制備、電化學(xué)性質(zhì)測試、原位拉曼表征，以及電子、離子輸運(yùn)特性研究。主要包括超級電容器、水系電池和鋰離子電池多孔結(jié)構(gòu)電極的構(gòu)建、設(shè)計(jì)、合成、測試、改性和儲(chǔ)能機(jī)制探討，以及相應(yīng)器件的組裝測試。在Nano Letters, Nano energy, Advanced Functional Materials, ACS Nano等國際權(quán)威期刊上發(fā)表SCI論文40余篇，申請國家發(fā)明專利10項(xiàng)，其中授權(quán)4項(xiàng)。主持中央高校基本業(yè)務(wù)費(fèi)面上、重點(diǎn)項(xiàng)目和國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目等。
