【研究背景】
當前的可再生能源技術，例如水電解和金屬-空氣電池，仍然依靠貴金屬來催化其核心的電化學反應（如氧析出反應（OER）, 氫析出反應（HER）和氧還原反應（ORR））。為克服貴金屬價格昂貴、儲量稀少等問題，非貴金屬電催化劑得以快速發展。過渡金屬磷化物（TMPs）因其儲量豐富、穩定性高、成本低等優點，近年來受到較多關注。然而，TMP納米粒子仍存在分散性差、比表面積低和電子電導率有限等問題，表現出中等或相對較差的電催化活性。采用多孔炭材料作為基體負載TMP 納米粒子，以調控催化劑的比表面積、電導率以及納米粒子的分散性是進一步提高TMPs材料電催化活性的一種有效策略。因此，如何有效調控炭基體的微觀結構與表面化學狀態，以增強炭基體與TMP 納米粒子之間的協同作用，進而促進催化位點利用率提升以及電催化反應過程中物質/電子傳輸是一個重要的研究方向。
【工作介紹】
近日，北京化工大學 王峰教授、竇美玲副教授課題組聯合日本產業技術綜合研究所 (AIST)- 京都大學能源化學材料開放創新實驗室(ChEM-OIL)的徐強教授課題組提出了一種基于具有過渡金屬-氮配位周期性分布的類沸石咪唑酯金屬有機框架（ZIFs）材料為前驅體，采用紅磷一步磷化構建Co、N和P雜原子多摻雜炭負載Co2P納米粒子 (Co2P/CoNPC) 的策略。得益于ZIFs一步磷化衍生的具有多元雜原子摻雜特性的分級多孔炭材料與高分散的Co2P納米粒子間的協同作用，所獲得的催化劑表現出優異的OER、HER和ORR電催化性能，并在電解水和金屬-空氣電池應用中表現出優異的催化性能。該文章發表在國際頂級期刊 Advanced Materials上。該文章第一作者為北京化工大學博士研究生劉海濤，王峰教授、竇美玲副教授和徐強教授為本文共同通訊作者。
【內容表述】
金屬有機骨架材料（MOFs）因其具有豐富的孔結構、較大的比表面積以及組成結構可調等特點，成為制備炭載過渡金屬磷化物(TMP/C) 的理想前驅體。然而，目前基于MOFs材料的合成策略通常涉及多步熱處理過程，這不僅繁瑣了TMPs的合成過程，而且嚴重破壞了MOFs的孔結構，導致催化劑較小的比表面積和TMP 納米粒子較大的尺寸分布，限制了其在電化學催化領域中的應用。因此，如何在較好的保持MOFs材料孔結構的基礎上，尋找簡單有效的TMP/C 合成策略對MOFs基電催化材料的研究具有重要意義。
要點一：一步磷化法構建MOFs基Co、N和P多摻雜炭負載Co2P三功能催化材料（Co2P/CoNPC）
圖1.（a）Co2P/CoNPC催化劑合成示意圖。（b，c）ZIF-67的SEM圖像, Co2P/CoNPC 的(d) SEM, (e) TEM和 (f) HR-TEM圖像, (g) SAED 圖像, 和（h-k） mapping照片。
圖1示例了采用紅磷一步磷化法構建MOFs基Co、N和P多摻雜炭負載Co2P納米催化劑的過程及形貌特征。首先，Co2+ 和二甲基咪唑在十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）表面活性劑的導向作用下，反應生成了具有規則立方體形貌的ZIF-67晶體（圖1b, c），CTAB的引入使ZIF-67特定晶面的生長速率發生改變，從而有效調控了其形貌與尺寸。相比于未加CTAB的ZIF-67, 其尺寸明顯變小且分散均勻。在此基礎上，采用紅磷為磷源，通過在高溫條件下一步磷化ZIF-67構建了炭載Co2P復合電催化材料，用于高效催化OER、HER和ORR。在一步磷化過程中，升華為氣態的紅磷與ZIF-67析晶產生的金屬Co發生反應生成Co2P晶體，有效地緩解了多步熱處理過程導致的孔結構坍塌問題，其比表面積遠高于文獻報道值。圖1d-f 顯示，Co2P 納米粒子均勻分散于炭骨架中，平均尺寸約為7 nm；在顆粒表面包覆有ZIF-67衍生的石墨炭層，有效限制了Co2P 納米粒子的團聚與生長。圖h-k顯示Co、N、P元素均勻分布于立方體炭基體上，表明N，P在磷化過程中同時摻雜進入炭基體中。
要點二：Co2P/CoNPC 復合材料的孔結構、表面化學狀態以及電子結構
圖2. Co2P/CoNPC復合材料的孔結構、表面化學狀態以及電子結構。（a, b）氮氣吸脫附測試（c, d）高分辨X射線光電子能譜 和（e-f）X射線近邊吸收譜。
圖2 顯示了Co2P/CoNPC材料的孔結構、組成和電子結構變化。氮氣吸脫附曲線和孔結構分析表明Co2P/CoNPC比表面積為360 m2 g-1, 高于多步熱處理文獻報道值，介孔體積占比約74%，這有利于暴露更多的活性位點，并促進電催化過程中物質的傳輸。XPS分析表明復合材料表面存在豐富的氮-炭，磷-炭鍵以及大量的金屬-氮，金屬-磷鍵，進一步印證了雜原子在炭基體中的成功摻雜，同時Co, P結合能的變化表明Co和P之間存在電子。XANES 證明Co2P/CoNPC催化劑中Co介于0-2價之間。
要點3：三功能 Co2P/CoNPC催化劑高效催化OER、HER和ORR
圖3. Co2P/CoNPC在OER, HER 和ORR 中電催化性能及穩定性。（a，d）LSV曲線（插圖：10 mA cm-2對應過電位）（b，e）Tafel曲線和（c，f）循環穩定性能（1.05-1.70 V）（插圖：計時電流測試 ）, 分別對應于1 M KOH中的OER和HER。（g）LSV曲線，（h）Tafel圖和（i）在0.1 M KOH中ORR的循環穩定性能（0.6-1.1 V）。
圖3 顯示了Co2P/CoNPC在OER, HER 和ORR 中電催化性能及穩定性。由圖3a-c可知，在1 M KOH中，Co2P/CoNPC表現出優異的OER催化活性和穩定性，10 mA cm-2對應過電位為326 mV，優于商業RuO2; 同時其也可高效催化HER（圖3d-f）。除此之外，圖3g-i顯示，Co2P/CoNPC表現出與商業Pt/C相媲美的ORR活性，起始電位為0.963 V，半波電位0.843 V，且在3000 圈循環測試后性能無衰減，展現出優異的電化學穩定性。
要點4：Co2P/CoNPC在鋅空氣電池和電解水中的催化性能及穩定性
圖4. Co2P/CoNPC在鋅空氣電池和電解水中的催化性能及穩定性。（a）鋅空氣電池和（f）電解水裝置的示意圖。（b）開路電壓圖，（c）功率密度圖，（d）充放電極化曲線 以及（e）鋅空氣電池的循環穩定性。（g）LSV和（h）電解水的計時電流響應曲線。
圖4 顯示了Co2P/CoNPC材料在實際電解水裝置和鋅空氣電池裝置中的性能及穩定性。Co2P / CoNPC 催化劑在OER、HER 及ORR 反應中均表現出優異的電催化活性，并在實際裝置應用中展現出良好的穩定性。如圖3b所示，鋅空電池測試表明其開路電壓為1.425 V， 功率密度達116 mW cm-2, 并在長達60 h循環充放電中保持優異的穩定性，遠優于商業催化劑。此外，其在電解水裝置中同樣表現出優勢，表現出優異的電催化活性與電化學穩定性。
【結論】
在本工作中，作者開發了一種基于MOFs的簡單、可控且環境友好的TMP/C合成策略，并合成了Co，N和P多摻雜炭骨架負載的高分散Co2P 納米粒子復合催化劑。制備的Co2P/CoNPC材料繼承了MOFs前驅體的高比表面積的特點，并展現出以介孔為主的分級多孔結構。該復合結構促進了催化活性位點的充分暴露，并有效提升了電催化反應過程中物質和電子的傳輸速率，使得其在OER、HER和ORR三個電催化反應中均表現出優異的電催化性能，并在鋅-空氣電池和電解水裝置中表現出優異的催化性能和電化學穩定性。該工作為設計用于清潔能源轉換領域中的非貴金屬電催化劑的設計開發與應用開辟了一條新途徑。
Haitao Liu, Jingyu Guan, Shaoxuan Yang, Yihuan Yu, Rong Shao, Zhengping Zhang, Meiling Dou,* Feng Wang,* and Qiang Xu*. Metal–Organic Framework-Derived Co2P Nanoparticle/Multi-Doped Porous Carbon as a Trifunctional Electrocatalyst. Adv. Mater.2020, DOI:10.1002/adma.202003649
作者簡介：
王峰，教授，博士生導師，現任北京化工大學副校長、材料電化學過程與技術北京市重點實驗室主任。2011年獲國家杰出青年科學基金資助，2007年入選教育部新世紀優秀人才支持計劃。主要研究方向包括多元多尺度非貴金屬電催化材料及其在燃料電池、金屬-空氣電池、廢水處理等方面的應用，生物基/納米炭材料及其在環境、儲能領域的應用，以及電化學檢測、光電催化等方面的研究。近年來在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Energy，ACS Catal.，Small等國際知名期刊發表研究SCI論文190余篇。國內授權發明專利45件，國際授權PCT專利2件。研究開發的“氧陰極低槽電壓離子膜法電解制燒堿技術” 建成了全國首套氧陰極離子膜燒堿工業化示范生產裝置，入選國家“十一五”重大科技成果展。
竇美玲，北京化工大學副教授。2013年畢業于中國科學院大連化學物理研究所，獲工學博士學位。主要從事質子交換膜燃料電池（PEMFC）關鍵材料、耐久性研究與系統開發相關的科研工作，特別在PEMFC陰極用貴金屬催化劑、氮摻雜炭和過渡金屬、氮共摻雜炭等非貴金屬催化劑的設計與開發方面取得了系列科研成果。在ACS Catalysis、Nano Energy、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Inter.等發表學術論文共計30余篇，申請國家發明專利2項。
徐強，日本產業技術綜合研究所(AIST)-京都大學化學能源材料創新實驗室（ChEM-OIL）主任、揚州大學特聘教授、神戶大學/京都大學兼職教授、香港理工大學特別榮譽教授、歐洲科學院（EurASc）及印度國家科學院（NASI）院士。擔任多家期刊的編輯/編委及顧問委員會成員，包括：EnergyChem（Elsevier，主編），Coordination Chemistry Reviews（Elsevier，副主編），Chem（Cell Press），Matter（Cell Press），Chemistry-an Asian Journal（Wiley），Advanced Sustainable Systems（Wiley）和Chem Nao Mat（Wiley）等。迄今發表300多篇論文，引用數 > 27000，H指數 >86（Web ofScience）。于2012年獲得湯森路透研究前沿獎（Thomson Reuters Research Front Award），并被Thomson Reuters /Clarivate Analytics評為在化學與工程/材料科學雙領域的高被引科學家（2014-2018年）。
來源：能源學人
