▲第一作者：嚴(yán)微；通訊作者：鄧鶴翔，鄧風(fēng)，李申慧
通訊單位：武漢大學(xué)，中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所1. 設(shè)計(jì)由三價(jià)膦配體構(gòu)筑的“分子鉗”（Molecular Vise），調(diào)控金屬中心離子與配體間距；2. 通過(guò)1H-31P 固態(tài)核磁，首次測(cè)量并獲得“分子鉗”中的配體間距離；3. 利用“分子鉗”體系中配體間距的精確調(diào)控，探究了金屬有機(jī)催化中，金屬第二配位層（secondary coordination sphere）的環(huán)境對(duì)金屬中心離子催化效率和選擇性的影響。配位化學(xué)中金屬離子配位環(huán)境的魅力在無(wú)機(jī)化學(xué)中，一個(gè)比較有意思的現(xiàn)象是金屬離子在水溶液中會(huì)以水合離子的形式存在，并在金屬離子周圍形成第一水化層和第二水化層。第二水化層的存在說(shuō)明金屬離子的電子效應(yīng)不僅僅局限于直接與金屬離子接觸的配體，而在更遠(yuǎn)的距離上也會(huì)有顯著的影響。具體到金屬有機(jī)催化這個(gè)配位化學(xué)中重要的方向，目前大部分配合物催化劑的設(shè)計(jì)與合成集中在第一配位層（primary coordination sphere）中調(diào)控金屬中心離子的位阻效應(yīng)與電子效應(yīng)，很少涉及到第二配位層（secondary coordination sphere）的研究。這主要是因?yàn)閭鹘y(tǒng)配體的設(shè)計(jì)中，配體通常是與金屬中心離子直接配位的，很難將配體拉到離金屬中心離子較遠(yuǎn)的地方，而距離的精確調(diào)控則更為困難。一個(gè)新的研究思路是在金屬有機(jī)框架（MOF）中來(lái)構(gòu)筑配合物。由于MOF晶體中，結(jié)構(gòu)分子的幾何構(gòu)型和距離相對(duì)固定，非常適合于新型配合物的設(shè)計(jì)與合成。近年來(lái)，在MOF的配體和金屬節(jié)點(diǎn)上陸續(xù)有報(bào)道成功的將金屬離子以配位的方式引入，在催化上顯示出了如催化位點(diǎn)分離等優(yōu)點(diǎn)。然而，這些研究更多的是關(guān)注金屬中心離子的第一配位層，以及MOF孔道內(nèi)的化學(xué)環(huán)境修飾，尚未實(shí)現(xiàn)配體從金屬中心離子的逐步拉離。2018年，武漢大學(xué)鄧鶴翔課題組通過(guò)將四連接的有機(jī)配體不對(duì)稱拆分成一對(duì)（3+1）三連接的有機(jī)配體和單連接的有機(jī)配體，構(gòu)筑了類似于“分子鉗”的結(jié)構(gòu)（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 130, 7238），將金屬中心離子夾在這一對(duì)配體之間。金屬離子與含氮配位中心的三連接配體配位，單連接配體的一端固定在MOF的節(jié)點(diǎn)上，通過(guò)調(diào)節(jié)其配體的長(zhǎng)度，實(shí)現(xiàn)了另一端官能團(tuán)與金屬中心離子間距的精確調(diào)控。在此項(xiàng)工作中，進(jìn)一步設(shè)計(jì)了由三價(jià)膦配體構(gòu)筑的“分子鉗”，利用P與后過(guò)渡金屬之間的更強(qiáng)的配位作用，在第二配位層的距離上，探究了配體間距對(duì)催化性能的影響。同時(shí)，通過(guò)與中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所合作，首次采用1H-31P 固態(tài)核磁測(cè)量了“分子鉗”中三連接配體與單鏈接配體在MOF中的空間間距。值得注意的是，由于這一對(duì)3+1配體在MOF中位置的相對(duì)固定，在改變配體間距的過(guò)程中，金屬中心離子的配位幾何并未發(fā)生改變，因此，在研究配體距離導(dǎo)致的電子效應(yīng)的時(shí)候，排除了空間位阻效應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在第二配位層上，金屬中心離子周圍環(huán)境的調(diào)控對(duì)其催化性能的確有著重要的影響，為金屬有機(jī)催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。近日，武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院鄧鶴翔教授課題組和中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所鄧風(fēng)課題組利用金屬有機(jī)骨架的剛性結(jié)構(gòu)，成功的使用三價(jià)膦配體在MOF結(jié)構(gòu)中構(gòu)筑“分子鉗”，并通過(guò)改變分子鉗中一連接配體的長(zhǎng)度，精確調(diào)控分子鉗的距離，首次使用固體核磁表征方法，利用1H-31P Redor實(shí)驗(yàn)，在不采用同位素標(biāo)記的條件下，成功測(cè)得分子鉗中H-P之間的距離。利用三價(jià)膦與后過(guò)渡金屬?gòu)?qiáng)的結(jié)合力，合成了金屬-分子鉗催化劑。此金屬-分子鉗催化劑中，由于一連接配體的長(zhǎng)度可調(diào)，使得對(duì)金屬催化中心的研究不僅僅停留在其第一配位層，能夠延展至第二配位層，并探索了分子鉗中距離的調(diào)控對(duì)芳香化合物的溴化催化性能的影響。要點(diǎn)1：利用分子鉗（Molecular Vise）方法精確調(diào)控距離對(duì)于傳統(tǒng)金屬有機(jī)催化，與金屬直接配位的配體種類不同會(huì)改變其幾何構(gòu)型，從而影響催化性能。MOF材料是由有機(jī)配體和金屬或者金屬簇（也稱之為次級(jí)構(gòu)筑單元-SBU）通過(guò)配位鍵形成的框架材料，因其骨架結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性，使得精確固定有機(jī)官能團(tuán)變成了可能，絕大多數(shù)方法是將金屬催化中心固定在有機(jī)配體上或者是嵌入到部分次級(jí)構(gòu)筑單元（SBU）上，這樣，金屬活性中心的環(huán)境并不能精確地調(diào)控，尤其是對(duì)于空間單一催化位點(diǎn)的研究。研究者充分利用MOF材料的剛性結(jié)構(gòu)，在MOF結(jié)構(gòu)中，成功構(gòu)筑了分子鉗，分子鉗中一連接配體種類的改變，使得三連接配體上的金屬配位點(diǎn)（P原子）和一連接配體之間的距離能夠得到精確的調(diào)控。同時(shí)，在傳統(tǒng)金屬催化體系中，配體的改變會(huì)同時(shí)體現(xiàn)在位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)兩個(gè)方面，采用在MOF骨架中構(gòu)筑分子鉗能夠?qū)⑽蛔栊?yīng)從二者間剝離出來(lái)，從而研究其對(duì)催化性能的影響。▲圖2. 配體改變對(duì)傳統(tǒng)金屬催化中心以及分子鉗金屬催化中心空間幾何的影響
要點(diǎn)2：首次采用固體核磁的方法，在不采用同位素標(biāo)記的前提下，利用1H-31P Redor實(shí)驗(yàn)，成功測(cè)得分子鉗中H-P之間的距離。固體核磁共振完成的REDOR實(shí)驗(yàn)，為我們定量測(cè)量分子鉗的距離提供了可能性。在構(gòu)筑分子鉗的過(guò)程中，我們選擇了兩種具有特征質(zhì)子的一連接羧酸配體（對(duì)甲基苯甲酸PTA以及二氯乙酸DCA），通過(guò)在給定的耦合時(shí)間內(nèi)，測(cè)量對(duì)甲基苯甲酸以及二氯乙酸中的質(zhì)子（1H）與三價(jià)膦配體中的31P的的耦合影響，繪制其強(qiáng)度隨距離增大而逐步衰減程度的曲線（記為S與S0），進(jìn)而可以知道兩個(gè)耦合原子間的距離。在1H-31P REDOR 實(shí)驗(yàn)中，S/S0隨著1/r3而衰減，其中r為兩個(gè)原子核間的距離。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的S/S0進(jìn)行擬合，即可知道距離r。在此工作中，研究者選取二氯甲基中的質(zhì)子（化學(xué)位移值為5.3 ppm）以及對(duì)甲基苯甲酸中苯環(huán)的質(zhì)子（化學(xué)位移值為6.4 ppm）作為研究對(duì)象，通過(guò)1H-31P REDOR 實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行擬合，同時(shí)將分子運(yùn)動(dòng)也考慮進(jìn)來(lái)，最終得到二氯乙酸中二氯甲基的質(zhì)子與31P的距離為8.0~10.4 ?，對(duì)甲基苯甲酸中苯環(huán)的質(zhì)子與與31P的距離為5.7~7.5 ?。理論上，研究者采用Materials Studio模擬得到的距離分別為8.5 ?以及6.6 ?。經(jīng)過(guò)上述實(shí)驗(yàn)值與理論值進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)與理論值吻合很好，也證實(shí)了此模型的正確性。▲圖3. 分子鉗P-MV-PCN-521-DCA以及P-MV-PCN-521-PTA的固體核磁表征
要點(diǎn)3：合成金屬-分子鉗催化劑后，探索其對(duì)芳香化合物溴化的催化性能影響三價(jià)膦配體在有機(jī)催化中用途極其廣泛，這主要是由于三價(jià)膦的極性大使得其能夠與后過(guò)渡金屬很好的結(jié)合，從而應(yīng)用于金屬催化。在催化過(guò)程中，三價(jià)膦的能夠與金屬結(jié)合，穩(wěn)定金屬的同時(shí)能夠防止金屬顆粒團(tuán)聚；另外，金屬活性中心往往由于負(fù)電子導(dǎo)致活性不夠，而三價(jià)膦的存在能夠很好的調(diào)節(jié)電性，從而調(diào)節(jié)金屬活性中心，最終影響其催化性能；并且三價(jià)膦配體的周圍基團(tuán)可以按照需求來(lái)選擇，三價(jià)膦配體選擇則位阻大的基團(tuán)可以有益于還原消除步驟，使得反應(yīng)更好的進(jìn)行。研究者基于以上考慮，成功使用三苯基膦以及三苯基胺的三連接配體合成分子鉗，進(jìn)而合成金屬-分子鉗催化劑。芳香化合物的溴化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基于三苯基膦配體構(gòu)筑的分子鉗催化劑，其距離對(duì)催化性能有很大的影響。當(dāng)距離為10.2 ?（或者8.5 ?）（P-MV-PCN-521-FA，-DCA），位阻較小，對(duì)所有底物均展現(xiàn)較好的催化性能。當(dāng)距離為3.3 ?（或者3.9 ?）（P-MV-PCN-521-NBA，-PTA），此時(shí)，NBA（-PTA）處于金屬的第一配位層，位阻較大，底物轉(zhuǎn)化率都非常低。而當(dāng)距離為4.7 ?（P-MV-PCN-521-BA），BA處于金屬的第二配位層，當(dāng)?shù)孜镂蛔栎^大時(shí)，催化轉(zhuǎn)化效率較低，反之催化性能還不錯(cuò)。此項(xiàng)工作研究者將對(duì)金屬催化中心的研究延伸至金屬的第二配位層，并展現(xiàn)了距離的精確調(diào)控對(duì)催化性能的影響。
綜上所述，研究者將三價(jià)膦配體引入到MOF骨架中并成功構(gòu)筑分子鉗，通過(guò)固體核磁表征手段，在不采用同位素標(biāo)記的條件下，利用1H-31P Redor實(shí)驗(yàn)，成功測(cè)得分子鉗中H-P之間的距離。并且改變分子鉗中一連接配體的種類，能夠精確調(diào)控分子鉗的距離，從而研究距離對(duì)催化性能的影響。值得注意的是此方法能夠?qū)⒋呓饘俅呋行牡难芯垦由熘两饘俚牡诙湮粚印Ｗ髡呦嘈牛捎么朔N方法，為設(shè)計(jì)合成具有特定金屬催化中心的材料提供了思路，并且拓展了金屬催化中心的研究方向。Wei Yan et al. Molecular Vises for Precisely Positioning Ligands near Catalytic Metal Centers in Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. (2020). DOI: 10.1021/jacs.0c07450.
