研究背景

力致發光(Triboluminescence，TL)是一種由力刺激引起的結構斷裂誘導的發光現象，在結構損傷檢測、應力傳感、顯示和安全標記等方面具有潛在應用價值，逐漸引起了科研工作者的廣泛關注。TL不同于傳統的光致發光(Photoluminescence，PL)和電致發光(Electroluminescence，EL)，它具有獨特的發光過程。自從第一例TL材料被發現以來，科研工作者相繼開發出了一系列TL材料體系，并對其發光機理做了大量有益探索。但由于這類材料復雜的發光過程，迄今為止，其發光機理及其構效關系尚不明確。對于有機TL材料，它的發光受分子結構和分子內/分子間相互作用的影響較大。因此，深入分析和探討材料的TL性能與分子結構之間的關系就顯得尤為必要。

核心內容

1  錳(II)配合物的合成

采用一步法反應制備錳(II)配合物。具體如下：在室溫下，將有機配體與MnX₂·4H₂O (X = Br或Cl)以2 : 1當量比在無水二氯甲烷溶液中攪拌6 h，旋蒸除去有機溶劑，得到錳(II)配合物。所有錳(II)配合物的單晶均是在二氯甲烷和正己烷的混合溶液中生長。

本文中，我們利用單晶X射線衍射儀(SC-XRD)來表征錳(II)配合物的結構。單晶結構顯示所有配合物的每個晶胞都包含有一個[MnX₄]^2? (X = Br或Cl)離子和兩個有機陽離子配體，并且Mn²⁺離子周圍的幾何對稱構型為四面體結構。以配合物[BPP]₂[MnBr₄]為例，其晶體結構如圖1b所示，Br―Mn―Br的鍵角為105.68(9)°–111.54(9)°，Mn―Br鍵的鍵長為2.532(3)–2.594(3) ?。

圖1  (a)本文中所涉及的有機配體；(b)錳(II)配合物[BPP]₂[MnBr₄]的晶體結構。

3  晶體分析

在單晶衍射數據的基礎上，我們研究了所有配合物的TL特性。在黑暗條件下，所有的同構型配合物均顯示出明亮的綠光TL特性。由于TL是一種由結構斷裂引起的發光，因此配合物的發光過程可能與分子的堆積結構有關。為了進一步探究分子堆積與TL之間的構效關系，我們詳細分析了單晶結構并計算了分子間的距離。晶體分析顯示，所有四鹵化錳(II)配合物的單晶結構中都存在多重分子內/分子間C―H???π和C―H???X (X= Br或Cl)相互作用(距離d ≤ 3.0 ?)和π–π堆積相互作用，但在[MnX₄]^2?單元中參與形成C―H???X相互作用的鹵素原子個數卻是完全不同。在配合物[BPP]₂[MnBr₄]的[MnBr₄]^2?單元中，只有一個溴原子與―CH₂―基團和三苯基膦單元中的氫原子形成三個較短C―H???Br氫鍵，距離(d)分別為2.965、2.974和2.976 ? (圖2a)。在配合物[BPP]₂[MnCl₄]和[BEA]₂[MnBr₄]的[MnX₄]^2?單元中均有三個氯原子或三個溴原子與相鄰氫原子形成氫鍵，C―H???X距離為2.590–2.938 ?和2.858–3.018 ? (圖2b和c)。此外，我們還觀察到[EPP]₂[MnCl₄]中的所有氯原子均與相鄰分子形成C―H???X相互作用(d = 2.599–2.931 ?，圖2d)。分子內/分子間形成的多重C―H???π和C―H???X (X= Br或Cl)相互作用促使配合物表現出了明顯的TL性質。因此，我們認為分子內/分子間C―H???X相互作用大大降低了由分子振動和旋轉引起的能量損失，從而促進了四鹵化錳(II)配合物的TL發射。

圖2  錳(II)配合物[BPP]₂[MnBr₄] (a)、[BPP]₂[MnCl₄] (b)、[BEA]₂[MnBr₄] (c)和[EPP]₂[MnCl₄] (d)的晶體堆積結構圖。

4  光致發光性質

如圖3所示，固態下，所有四鹵化錳(II)配合物均呈現出明亮的綠光發射，其無特征發射帶在450–650 nm范圍(λ_ex = 280 nm)。該發射帶可歸屬于金屬Mn²⁺中心的特征⁴T₁(G) → ⁶A₁(d–d)輻射躍遷。這些錳(II)配合物分別顯示出了從260.5 μs到1.95 ms的磷光發射壽命。四鹵化錳(II)配合物的長壽命發射主要是由金屬中心d–d躍遷的自旋禁阻特性引起的。配合物[EPP]₂[MnCl₄]和[BPP]₂[MnCl₄]的發射壽命達到了毫秒級，這主要是因為，與Br原子相比，Cl原子的自旋軌道耦合作用較低，從而導致這兩個配合物激發態發射壽命的增加。并且，使用積分球測得的錳(II)配合物展現出了從0.29到0.91顯著不同的發光量子效率。

圖3  在298 K (λ_ex = 280 nm)下測得的固態錳(II)配合物的(a)歸一化發射光譜和(b)時間分辨光致發光衰減曲線。

5  光熱穩定性

為了研究四鹵化錳(II)配合物的熱力學穩定性，我們對其進行了熱重分析測試(TGA)。如圖4所示，含有機膦配體的錳(II)配合物的熱分解溫度高于320 °C，而對于含胺配體的錳(II)配合物來說，其熱分解溫度低于250 °C。這主要是由于在室溫下， 膦配體的穩定性優于胺配體， 因此含有機膦配體的錳(II)配合物的熱分解溫度也高于含胺配體的錳(II)配合物。同時，錳(II)配合物在有機溶劑如二氯甲烷、四氫呋喃或丙酮中均具有較低的溶解性。這說明錳(II)配合物良好的熱穩定性與其分子堆積方式有關。

圖4  四鹵化錳(II)配合物的TGA熱分析圖。

6  力致發光性質

為了深入理解TL行為，我們進一步研究了固態四鹵化錳(II)配合物的TL光譜(圖5)。以配合物[BPP]₂[MnBr₄]為例，由于Mn²⁺的固有電子躍遷方式，配合物[BPP]₂[MnBr₄]的TL光譜在510 nm處顯示出了特征寬發射峰，這與其室溫下固態PL光譜類似。相似的TL和PL光譜表明，其綠光發射可能源自相同的激發態，即Mn²⁺的⁴T₁態。因此，我們推測，可以用能量轉移來解釋發光錳(II)配合物的激發過程(圖6)。對于光致發光過程，錳(II)配合物中有機配體的激子首先被激發到單重態(Singlet State，S)，并通過系間竄越(Intersystem Crossing，ISC)轉移到三重態(Triplet State，T)，然后通過有效的能量轉移躍遷到[MnX₄]^2?的最低激發態(⁴T₁)，再經歷輻射衰減到基態，進而產生較強的光致發光。而對于力致發光過程來說，當施加外力時，晶體結構的非中心對稱性促使晶體表面電荷的產生，從而促進了內部晶體壓電電勢的產生和電子的激發，隨后由電子和空穴重組所釋放的能量轉移到[MnX₄]^2?的激發態(⁴T₁)，進而產生較強的力致發光。這兩種發光過程的最大差異在于激發源的不同，一種是由光激發產生的激子躍遷，另一種則是在晶體表面由極化電荷引起的電子和空穴的重組。

圖5  錳(II)配合物的TL和PL光譜(歸一化)。

圖6  錳(II)配合物中PL(a)和TL(b)的簡易激發和能量轉移過程。

結論與展望

本文設計并合成了一系列具有力致發光性質的錳(II)配合物。該類錳(II)配合物在固態下均呈現出綠光PL和TL發射。單晶結構分析表明，錳(II)配合物的TL特性主要與其分子內/分子間存在的較強的C―H???X (X= Br或Cl)相互作用有關。這類相互作用可最大程度地降低發光分子由振動和旋轉引起的能量損失。錳(II)配合物相似的TL和PL發射光譜證明了，這兩種不同方式的發光過程來自于配合物的同一激發態，即發光Mn²⁺的⁴T₁激發態。在外力的刺激下，錳(II)配合物分子內部結構發生斷裂并產生電場，該電場促進了配合物激子的產生與重組，從而誘導了錳(II)配合物的TL發射。此外，基于四鹵化錳(II)配合物中獨特的有機-無機雜化結構，我們可以通過改變其分子結構從而實現對錳(II)配合物發射波長及壽命的有效調控。本論文的研究內容及結果在分子水平上為四鹵化錳(II)配合物TL特性的研究提供了新的視角，并且將會對力致發光領域的發展起到一定的推動作用。

參考文獻

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