on style="white-space: normal; text-align: justify; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：趙博航；通訊作者：張兵
論文DOI: 10.1002/anie.202015017開發高效的催化材料，揭示其活性物種，對CO2選擇性加氫制C2+烴類具有重要意義。本文以廉價易得的氧化鐵為前體，合成了碳包覆的氮化鐵納米顆粒（Fe2N@C）。Fe2N@C表現出優異的C2+碳氫化合物的選擇性（C2+選擇性：53.96%；低碳烯烴（C2-C4=）選擇性：31.03%），優于相應的碳包覆的鐵（Fe@C）納米顆粒。原位X射線衍射（XRD）圖譜，非原位X射線光電子能譜（XPS）和穆斯堡爾譜（M?ssbauer）顯示氮化鐵原位轉化為高活性的碳化鐵，作為真正的活性物質。此外，原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）和對照實驗的結果表明，氮化鐵是在原位形成的羰基鐵介導下轉變為碳化鐵的。礦物燃料儲量的不斷枯竭導致大氣中二氧化碳的水平不斷上升，從而導致嚴重的環境問題。通過CO2加氫反應，將CO2轉化為碳氫化合物或高附加值的化學品，已成為一種有前景的緩解日益脆弱的環境狀況和能源危機的策略。目前，貴金屬(如Ru、Rh、Ir)和過渡金屬被廣泛用于CO2的加氫。鐵基催化劑因其合適的加氫活性、出色的碳鏈生長能力和較低的成本而成為首選催化劑。在鐵基材料中，碳化鐵是實現二氧化碳加氫的最佳選擇。然而，合成碳化鐵納米結構通常需要易爆的羰基鐵試劑、高毒的CO氣體和/或高溫下相對復雜的過程。因此，開發易制備的鐵基材料選擇性氫化CO2到C2+碳氫化合物是非常必要的。過渡金屬氮化物由于其良好的氫裂解和抗腐蝕，抗氧化能力，在各種加氫反應中，如合成氨、加氫脫硫和CO加氫(費托合成)等方面得到廣泛的應用。近年來，在費托合成中，氮化鐵納米顆粒作為活性相表現出與碳化鐵類似的活性和選擇性。基于此，氮化鐵納米結構可能是高效CO2加氫催化的候選催化劑之一，但鮮有報道。因此，氮化鐵催化二氧化碳加氫反應的活性物種尚不明確。一般來說，內在活性和穩定性仍然是限制高效催化材料的兩個主要因素。催化劑的內在活性是由反應過程中催化材料的晶相重組所決定的。因此，識別真正的活性物種對于合理設計高效的二氧化碳加氫納米催化劑是至關重要的。通常，將催化材料負載到Al2O3或SiO2載體上是防止鐵基納米結構聚集以提高穩定性的經典策略。與負載法相比，將催化材料包裹在惰性碳殼內，是提高材料穩定性的更有效的方法。因此，引入惰性多孔的碳殼作為保護層可能是一種很好的防止催化劑聚集的方法，且不阻礙氣態反應物與催化材料的接觸。然而，在選擇性氫化CO2到C2+碳氫化合物方面，這種封裝策略很少涉及。因此，開發一種簡便的方法制備多孔碳包覆氮化鐵納米結構作為高活性和穩定的催化材料，揭示二氧化碳選擇性加氫的活性來源具有重要意義，但也具有很大的挑戰性。（1）設計合成了碳包覆氮化鐵(Fe2N@C)，用于CO2的選擇性加氫制C2+碳氫化合物。Fe2N@C的CO2轉化率、低烯烴(C2-C4=)選擇性、C2+選擇性分別達到33.68%、31.03%和53.96%。（2）揭示了CO2加氫過程中氮化鐵真正的活性來源是碳化鐵。原位XRD、非原位M?ssbauer和XPS光譜揭示了反應條件下碳化鐵是CO2選擇性加氫生成C2+碳氫化合物的真正活性物種。（3）結合原位DRIFTS和控制實驗的結果，揭示了氮化鐵與碳化鐵的晶相轉化機理，提出一種氮化鐵通過原位形成羰基鐵介導向碳化鐵轉化的機理。▲Scheme 1. a) Schematic diagrams illustrating the synthetic process of Fe2N@C nanoparticles. b) The in situ restructuring transformation of Fe2N@C into iron carbides during the selective hydrogenation of CO2 to C2+ hydrocarbons. Sel. represents selectivity.
以多巴胺（PDA）包覆的氧化鐵（Fe2O3）為前驅體，通過氨氣氛圍下煅燒處理，成功制備了具有核殼結構的碳包覆氮化鐵納米顆粒（Fe2N@C）。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像表明，在NH3氛圍煅燒后，顆粒狀形貌得以很好的保持，而光滑的PDA包覆層在高溫下原位轉化為厚度約15 nm的多孔碳殼（圖1a，b）。HAABF和STEM-EDS圖（圖1c）顯示了樣品中Fe,N,C三種元素的空間分布狀態。此外，高分辨TEM圖像上所觀察到的 0.211 nm的晶格間距歸屬于Fe2N的（121）晶面。進一步的XRD圖譜證實了所制備的材料為斜方晶相Fe2N（JCPDS NO。50-0958）（圖1e）。▲Figure 1. a) SEM images of Fe2N@C. b) TEM images of Fe2N@C. c) HAABF and STEM-EDS elemental mapping images of Fe2N@C. d) HRTEM images of Fe2N@C. e) XRD pattern of Fe2N@C.
▲Figure 2. a) CO2 conversion rate and hydrocarbons selectivity over Fe2N@C and Fe@C. b) The detailed hydrocarbon product distribution and ASF plot obtained over Fe2N@C and Fe@C. c) Detailed performance comparison of different catalysts for CO2 hydrogenation. d) The TOF value of different catalysts. e) Continuous tests of Fe2N@C catalyst for CO2 hydrogenation for 48 h. Reaction conditions: 300 mg of catalyst,
250 ℃, 1 MPa, 36000 mL·h-1·g-1, CO2/H2 = 1/4. Con. and Sel. represent conversion and selectivity.采用流式反應器對選擇性CO2加氫性能進行了細致的評估。如圖2a所示，在250 ℃，1MPa的反應條件下，Fe2N@C催化劑的CO2平衡轉化速率能夠達到29.44±3.03μmolg-1 s-1，對低碳烯烴（C2-C4=）的選擇性高達31.03％±1.05％。其催化活性遠高于具有相似結構的Fe@C樣品（轉化率：2.47±0.31μmolg-1 s-1; 選擇性：2.73％±0.14％）。基于此，我們還詳細對比了碳氫化合物產品分布和Anderson–Schulz–Flory分布（圖2b）。結果表明，Fe2N@C催化劑能夠顯著抑制CH4的選擇性，相比Fe@C 樣品(約66.06%)降低了20%，而鏈增長指數（α）從0.420（Fe@C）增加到0.511（Fe2N@C），證實了Fe2N@C更好的碳鏈延伸能力。進一步通過轉換頻率（TOF）的對比，證實了Fe2N@C具有更高的本征活性（圖2d）。結合不同樣品的性能對比（圖2c）和TOF值差異可以推斷，多孔碳殼的作用并非調節催化劑的本征活性，而是以保護殼層的形式來提高催化劑的穩定性，根據圖2e的穩定性評估可以發現，即使經過48小時連續測試后，Fe2N@C的氫化活性得到很好得保持。一系列原位和準原位的表征手段被用于進一步探究Fe2N@C高活性的來源。XRD和HRTEM結果（圖3a，b）表明，在催化反應后的催化劑上發生了從Fe2N到Fe2.5C、Fe5C2的重構，而后兩者通常被認為是CO2加氫反應的活性物種，這一結果說明，Fe2N@C很可能只是前催化劑，其在反應過程中會逐步轉變為具有高選擇性的真正活性物種碳化鐵。為了證實這一推測，原位XRD被用于實時記錄Fe2N@C與Fe@C在反應條件下發生的重構過程。如圖3c所示，最初的Fe2N在CO2-H2氣流中升溫至250℃后，相應衍射峰迅速減弱，與之伴隨的是碳化鐵衍射峰的出現。直到0.5h后，Fe2N信號完全消失而碳化鐵的信號逐漸達到了穩定值。觀測結果有力地證明了碳化鐵起源于Fe2N的滲碳轉化。在Fe@C的對照實驗（圖3d）則未觀測到明顯的轉變過程，即使延長時間后Fe和FeO依舊保持原有信號不變。結合原位XRD觀測現象、活化能差異，我們認為該反應中CO2加氫反應的活性起源于碳化鐵。XPS（圖3e）和M?ssbauer（圖3f）譜圖結果進一步佐證了這一推測：在新制的樣品中均僅觀測到Fe2N相關的信號，而在反應后的樣品中主要是Fe5C2和Fe2.5C相應的信號。▲Figure 3. a) XRD pattern and b) HRTEM image of the used Fe2N@C samples collected after a 48 h test. Time-dependent crystal phase restructuring under the conditions of CO2 hydrogenation over c) Fe2N@C and d) Fe@C. e) Fe 2p XPS and f) M?ssbauer spectra of fresh and 1h-activated Fe2N@C.
為了了解相的重構過程，采用原位DRIFTS研究了其重構過程的機理。圖4a顯示了Fe2N@C和Fe@C的CO2-H2共進氣和純CO2進氣條件下的紅外光譜差譜。關于CO2的活性中間體，如bi-CO32-、甲酸和*COOH，在Fe2N@C和Fe@C上均可以被檢測到。而在3520、3540和3560 cm-1處的鍵合于Fe位點的NHx物種的振動峰，只存在于Fe2N@C上。更有趣的是，在2210 cm-1處的Fe-NCO吸附，在2065 cm-1的Fe-CO吸附，均只能在CO2-H2共進氣的Fe2N@C上觀測到，這證實了在相重構過程中CO2和H2都是必不可少的。此外，Fe2N@C活化后，氣相組分中可以檢測到氨。因此，在圖4b中提出了一種合理的氮化鐵通過原位形成羰基鐵介導向碳化鐵的轉化機制。首先，氫被N裂解并捕獲形成NHx，同時CO2在Fe位點處被活化形成*COOH。然后，NHx和*COOH脫水生成Fe-NCO中間體，并進一步加氫生成OC-Fe-NH3。脫去氨氣后，得到羰基鐵(Fe-CO)中間體，從而進一步形成碳化鐵。▲Figure 4. a) In situ DRIFTS subtractive spectra of CO2-H2 and CO2 atmosphere over Fe2N@C and Fe@C. b) Schematic diagram illustrating the proposed in situ formed carbonyl iron-mediated mechanism for the phase conversion from iron nitrides to iron carbides.
未完待續，來源：研之成理
