長期以來，模擬自然光合作用一直是實現(xiàn)太陽能可持續(xù)轉(zhuǎn)化為工業(yè)化學(xué)品的主要思路之一。非均相N2光固定可以在常溫常壓下利用可再生能源以及水作為氫源，是一種有前途的可持續(xù)生產(chǎn)氨的方式。對非均相光固氮催化機理的深入了解可以為光催化材料和光固氮系統(tǒng)的設(shè)計提供新的見解。然而，對在液相中復(fù)雜的非均相光催化還原N2仍缺乏機理上的深入認(rèn)識。
近日，電子科技大學(xué)董帆教授課題組在Bi4O5Br2（BOB）超薄納米片上發(fā)現(xiàn)了光致Br缺陷的動態(tài)產(chǎn)生及湮滅過程，此外可以通過控制外界條件調(diào)控表面Br循環(huán)。進一步的，利用快速掃描原位紅外光譜及VASP-sol理論計算在液相環(huán)境中原位揭示并驗證了表面Br缺陷上氮氣光催化還原轉(zhuǎn)化為氨的精確反應(yīng)路徑。
表面Br原子在可見光下（僅需2.07 eV能量）即可從晶格中析出產(chǎn)生表面Br缺陷，該缺陷作為活性位點吸附活化N2分子。而關(guān)燈后在有氧環(huán)境下的暗反應(yīng)過程中，催化劑能夠自發(fā)恢復(fù)再生，表面的吸附物種迅速脫落，水中的Br離子重新占據(jù)Br缺陷保護活性位點避免被水分子和羥基占據(jù)。 作者進一步通過快速掃描原位紅外光譜直接在液相環(huán)境下監(jiān)測了Br缺陷位點上的光催化固氮過程。紅外譜圖中檢測到了NH-NH, NH-NH2以及NH2-NH2等加氫中間體，證實了氮氣在光致動態(tài)Br缺陷位點上的交替加氫機理。基于紅外光譜結(jié)果，利用VASP-sol計算了光固定N2反應(yīng)過程的吉布斯自由能，確定在光反應(yīng)過程中Br缺陷確實能夠促進N2的交替加氫還原過程。 在這項研究中，作者發(fā)現(xiàn)并驗證了鹵氧化鉍光催化材料表面鹵素缺陷的產(chǎn)生及湮滅的循環(huán)過程。動態(tài)產(chǎn)生的表面Br缺陷能夠大幅促進氮氣的光催化加氫過程。這項工作提供了一種構(gòu)建表面缺陷的新策略，將光反應(yīng)下產(chǎn)生動態(tài)位點以促進光固氮的過程與暗反應(yīng)下催化劑再生的過程結(jié)合起來，以促進可持續(xù)的N2光固定。 論文信息 Insights into Dynamic Surface Bromide Sites in Bi4O5Br2 for Sustainable N2 Photofixation Xing'an Dong, Zhihao Cui, Dr. Xian Shi, Ping Yan, Prof. Zhiming Wang, Prof. Anne C. Co, Prof. Fan Dong Angewandte Chemie International Edition
