on style="text-indent: 0em; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">近日，陜西師范大學曹睿教授團隊基于鈷咔咯良好的電催化ORR和OER性能，利用框架材料的結構特點，通過Sonogashira偶聯反應合成了金屬咔咯基多孔有機聚合物，并成功將其用于電催化ORR和OER。其電催化4電子氧氣還原的半波電位為0.87 V，析氧反應電流密度達到10 mA/cm2時的過電位為340 mV。將分子催化劑集成到框架結構中，不僅能夠將分子的催化特性保留在框架材料中，還可以進一步通過調控分子結構來設計框架材料。近年來，多孔框架材料由于自身具有較大的比表面積，容易暴露活性位點，方便結合底物，以及可以加快傳質效率等，被廣泛地應用于催化領域。更重要的是，其周期性網絡結構會使具有分子性質的活性位點均勻分布到整個框架結構中。因此，框架結構材料通常表現出比分子催化劑自身更高的活性和穩定性。金屬卟啉經常被用于構建框架結構催化劑，但是基于金屬咔咯的框架結構催化劑比較少見。作為卟啉的類似物，咔咯配體可以與金屬離子形成四配位的平面M-N4結構，其三價陰離子大環可以更好地穩定高價態金屬離子。高價態金屬是氧氣還原反應（ORR）和氧氣析出反應（OER）的關鍵中間體，因此，金屬咔咯分子催化劑在電催化ORR和OER過程中均表現出優異的性能。然而，與卟啉相比，meso-位缺少一個碳原子的咔咯配體對稱性較低，這使得設計和合成基于金屬咔咯的框架結構更具挑戰性。因此，很少有金屬咔咯框架結構被合成并用于電催化ORR和/或OER。第一，使用10-苯基-5,10-(4-碘苯基)咔咯配合物與四(4-炔基苯基)甲烷進行偶聯反生成M-POPs（M=Mn，Fe，Co，Cu）。作者通過BET測試證明了M-POPs的多孔特性；通過紅外光譜和13C NMR固體核磁等證明了多孔有機聚合物的成功合成；進一步通過X-射線光電子能譜和X-射線元素映射等證明金屬咔咯分子完整并均勻的分布在整個多孔有機聚合物中。特別是M-POPs中I 3d特征峰的消失，進一步證明了偶聯反應的完成。▲圖1. 金屬咔咯基多孔有機聚合物（M-POPs）的合成示意圖及結構表征。
第二，堿性條件(0.1 M KOH)下分別進行電催化ORR和OER測試。首先，在相同條件下與其他金屬咔咯基多孔聚合物相比，鈷基咔咯多孔聚合物在所有催化劑中表現出最高的催化活性。這主要是由于鈷咔咯分子自身的電催化性能優于其他金屬咔咯分子；其次，與相同鈷含量的鈷咔咯單體分子催化劑相比，鈷咔咯基多孔聚合物在電催化過程中具有更強的活性和穩定性。電化學以及動力學研究表明，鈷咔咯基多孔聚合物具有更高的活性表面積和傳質效率。同時通過測試金屬咔咯單體和M-POPs的電子結構（價帶和導帶）發現，在聚合反應前后金屬咔咯的電子結構沒有發生太大變化，這就說明鈷咔咯基多孔聚合物表現出優于單體分子催化性能的主要是因為更高的活性表面積和傳質過程。第三，基于鈷咔咯基多孔聚合物優異的電催化ORR和OER性能，進一步將其應用于鋅-空氣電池組裝測試，表現出媲美貴金屬體系的催化活性。▲圖3. Co-POP催化劑的鋅空氣電池的性能研究。
這項工作首次將金屬咔咯框架結構應用于電催化氧氣還原和氧氣析出反應。通過將鈷咔咯單體分子在電催化ORR和OER方面的優異性能與框架結構的高活性位點暴露、快速傳質等特點有效結合，這種將分子催化特性與框架結構優勢相結合的策略有望將來合成更多的分子基框架材料，應用于其他的能量轉換技術中。曹睿，陜西師范大學化學化工學院教授。2003年從北京大學化學與分子工程學院獲得學士學位，2008年從美國埃默里大學(Emory University)化學系獲得博士學位。分別于 2008－2009 年在埃默里大學化學系，2009－2011 年在麻省理工學院 (Massachusetts Institute of Technology) 化學系 Stephen J. Lippard 課題組進行博士后研究工作。目前主要研究方向為（1）分子催化在能源相關小分子活化中的應用；（2）水分解反應機理研究，氧氧成鍵和氫氫成鍵機制研究；（3）分子催化劑的多相化研究。以通訊作者在Chem. Rev. (1篇)，Chem. Soc. Rev. (2篇)，Acc. Chem. Res. (1篇)， J. Am. Chem. Soc. (2篇)，Angew. Chem. (11篇)，Chem. Sci. (5篇)，ACS Catal. (4篇)等國際學術期刊發表論文100余篇。于2014年入選陜西省“百人計劃”，2018年獲得霍英東青年教師基金，2020年獲得國際卟啉與酞菁協會“青年科學家獎”等榮譽。受邀于2022年起擔任ChemSusChem期刊編委會主席。受邀于2019年起擔任Chemical Society Reviews編委，并作為客座編輯，在Chemical Society Reviews組織了小分子催化活化主題專刊“Small molecule activation, from biocatalysis to artificial catalysis”。同時擔任Chinese Journal of Catalysis和Chinese Chemical Letters編委。Metal-Corrole-Based Porous Organic Polymers for Electrocatalytic Oxygen Reduction and Evolution ReactionsHaitao Lei,+ Qingxin Zhang,+ Zuozhong Liang, Hongbo Guo, Yabo Wang, Haoyuan Lv, Xialiang Li, Wei Zhang, Ulf-Peter Apfel, Rui CaoAngewandte Chemie International EditionDOI: 10.1002/anie.202201104.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202201104http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm
