<section style="vertical-align: inherit; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：檀立江
https://doi.org/10.1002/ange.2022036931. 盡管鋰離子電池在過去幾十年間迅速發(fā)展，但是其能量密度正在接近理論極限。鋰金屬具有3862 mAh g-1的超高理論比容量，因此以鋰金屬作為負(fù)極的鋰金屬電池受到廣泛關(guān)注。由于碳酸酯電解液的高反應(yīng)性，鋰金屬負(fù)極易形成異質(zhì)的固態(tài)電解質(zhì)界面和不可控的枝晶，導(dǎo)致低庫倫效率和短循環(huán)壽命。相較于碳酸酯電解液，醚類電解液具有優(yōu)異的還原穩(wěn)定性，能夠穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極，實現(xiàn)高的庫倫效率，但是其氧化穩(wěn)定性不足以及易燃的特性限制了其在實際工作條件下的應(yīng)用。2. 高濃度電解液(HCEs)體系和局域高濃度電解液(LHCEs)體系被認(rèn)為是解決在正極側(cè)醚類溶劑高電壓氧化問題的有效途徑。通過構(gòu)建醚基LHCEs電解液體系可以減少自由溶劑分子的數(shù)量，降低電解液的HOMO能級從而實現(xiàn)抗氧化能力的提升。但是這種提升是有限度的，在Li+溶劑化-去溶劑化動態(tài)平衡中，盡管電解質(zhì)中的鹽/醚比例很高，游離醚分子是不可避免的，依然容易出現(xiàn)氧化現(xiàn)象。現(xiàn)階段醚基局域高濃電解液體系的研究雖然能夠在一定程度上改善電池性能，但是無法解決游離溶劑分子氧化分解的問題。因此我們將目光集中在電解液主溶劑分子結(jié)構(gòu)研究，通過分子設(shè)計從根本上開發(fā)出更寬氧化窗口的新型醚類溶劑，提高其本征抗氧化能力，同時希望能夠兼顧安全性能。受到氯原子在阻燃劑中作用機(jī)理的啟發(fā)，我們將氯代醚作為電解液溶劑進(jìn)行電解液設(shè)計開發(fā)。▲圖1. (a) DEE和Cl-DEE的分子設(shè)計結(jié)構(gòu)示意圖; (b) 電解液可燃性測試; (c) 電解液LSV測試; (d) 電解液拉曼光譜測試.
在醚分子的β位置單個氯原子取代得到氯代醚，由于氯原子的電負(fù)性和捕捉自由基的能力，溶劑分子的抗氧化能力和阻燃能力預(yù)計能得到有效改善，氯原子的空間位阻效應(yīng)會使得電解液形成獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)。氯代電解液在早期電解液研究中(Cl-EC溶劑)被認(rèn)為存在不足的主要原因是其在SEI層中形成的LiCl組分會溶解在電解液中，造成電極界面層的破壞以及后續(xù)的副反應(yīng)，因此我們構(gòu)建了局域高濃度電解液體系，通過高的鹽與溶劑摩爾比抑制LiCl的溶出。隨后我們通過HOMO能級計算和LSV測試驗證了溶劑分子和電解液抗氧化能力的提升，結(jié)果:Cl-DEEHOMO<DEEHOMO，表明溶劑分子抗氧化能力提升，同時LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE電解液氧化電位(4.65V)遠(yuǎn)高于LiFSI/1DEE/3TTE電解液(4.45V)；通過點燃實驗驗證了電解液的優(yōu)異阻燃性能，LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE電解液不可燃，而LiFSI/1DEE/3TTE電解液能夠點燃；在Raman測試中，相較于LiFSI/1DEE/3TTE電解液，LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE電解液中AGG-Ⅱ組分更高。▲圖2. (a) Li||NMC811電池在4.6 V截止電壓下循環(huán)性能圖; 對應(yīng)的電壓曲線變化圖: LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE (a)和LiFSI/1DEE/3TTE (b); (d) Li||NMC811電池在4.7 V截止電壓下循環(huán)性能圖; 對應(yīng)的電壓曲線變化圖: LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE (e)和LiFSI/1DEE/3TTE (f).
我們以鋰負(fù)極與單晶NMC811為正極進(jìn)行電化學(xué)測試，選擇4.6 V和4.7 V作為主要的充電截止電壓，其中對照組LiFSI/1DEE/3TTE電解液在兩個條件下均出現(xiàn)了明顯的過充現(xiàn)象，發(fā)生溶劑分子的氧化；而LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE電解液并未出現(xiàn)此類問題，能夠長時間穩(wěn)定循環(huán)，分別在100圈達(dá)到97.16%和60圈達(dá)到95.72%的高容量保持率。我們通過對未循環(huán)以及在實驗組和對照組循環(huán)后的正極材料進(jìn)行TEM和XPS分析，以揭示電解液優(yōu)異循環(huán)性能的原因。從TEM表征可知，相較于在LiFSI/1DEE/3TTE電解液形成的厚且不均勻的CEI層；在LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE電解液中形成了僅8nm的致密均勻的CEI層，對于抑制界面副反應(yīng)具有重要作用。從XPS表征可知，在LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE電解液中循環(huán)的正極表面形成了以LiF和LiCl無機(jī)物為主的界面層，有利于穩(wěn)定正極和電解液界面；在LiFSI/1DEE/3TTE電解液循環(huán)后的正極表面主要為醚類溶劑氧化后的有機(jī)產(chǎn)物，代表著在循環(huán)過程中的嚴(yán)重副反應(yīng)。▲圖3. 未循環(huán)正極材料(a) TEM、(d) C 1s、(g) F 1s和(j) Cl 2p XPS光譜; 使用LiFSI/1DEE/3TTE電解液在4.6 V循環(huán)50圈后(b) TEM、(e) C 1s、(h) F 1s和(k) Cl 2p XPS光譜; 使用LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE電解液在4.6 V循環(huán)50圈后(c) TEM、(f) C 1s、(i) F 1s和(l) Cl 2p XPS光譜.
我們發(fā)展了一種新型雙氯代醚類溶劑Cl-DEE為主溶劑的LiFSI/1.6Cl-DEE/3TTE高電壓電解液體系。不僅能夠擁有更高的抗氧化能力，還實現(xiàn)了良好的阻燃效果；同時得益于其獨特的分子設(shè)計和溶劑化結(jié)構(gòu)，能夠在正極和負(fù)極界面上形成富含LiF和LiCl的界面層，不僅能夠在正極側(cè)抑制副反應(yīng)的發(fā)生和過渡金屬的溶出，還能夠在負(fù)極側(cè)抑制鋰枝晶的形成和實現(xiàn)更快的界面動力學(xué)，最終實現(xiàn)4.6 V甚至4.7 V的超高電壓穩(wěn)定循環(huán)，為電解液分子設(shè)計策略提供了新的方向。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202203693
