on style="white-space: normal; vertical-align: inherit; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：封景耀
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c00467 合成氣催化轉化制備高品質汽油（低烯烴、低芳烴、高異構烷烴）是非石油碳資源（煤、天然氣、生物質甚至二氧化碳）高效轉化與利用的關鍵過程，設計開發具有高選擇性尤其是高異構烷烴選擇性、高穩定性的催化劑具有重要的意義。近期，團隊構建了ZnAlOx-SAPO-11 OXZEO復合催化劑，實現了合成氣直接制備富含異構烴的汽油，產物中異構烷烴與正構烷烴的比值（iso/n-paraffins）高達48，且催化劑具有良好的穩定性，CH4與C2-C4烴類的選擇性均較低。研究揭示了分子篩外表面酸性位在異構烷烴生成過程中所具有的關鍵作用。隨著石油資源的逐漸消耗以及不斷波動的價格，開發可替代的液體燃料具有重要的意義。根據Anderson-Schultz-Flory (ASF) 模型預測，在鏈增長因子為0.76時費托合成制汽油選擇性最高為45%，且汽油產物中以直鏈烷烴為主，所得汽油需經煉制才能使用。通過向費托合成催化劑中引入分子篩組分可以有效提高產物中異構烷烴的含量，iso/n-paraffins可提高至1~5。而利用氧化物分子篩催化劑設計概念（OXZEO）可以實現合成氣一步制備高品質汽油，iso/n-paraffins可達18。然而該過程中異構烷烴生成的作用機制尚不明確，因此揭示異構烷烴生成的活性位點以及其作用機理對于高性能催化劑的開發具有重要的意義。（1）通過簡單的在水熱合成中引入CTAB與F127即可調控SAPO-11分子篩的酸分布，使所得C5-C11產物中iso/n-paraffins高達48。（2）異構/正構烷烴比例與分子篩外表面酸性位成線性關聯，尤其有利于多支鏈烷烴的生成。（3）異構烷烴的生成是異構化和甲基化同時作用的結果。（4）催化劑在150 h反應過程中表現出優異的產物選擇性與穩定性。SEM照片結果表明隨著水熱合成過程中CTAB與F127含量的增加，分子篩的聚集體顆粒大小由~2μm逐漸減小，微孔比表面積由201降低至140 m2/g，外比表面積相應從32提高至92 m2/g，而分子篩總的比表面積基本維持不變。▲Figure 1. SEM images of SAPO-11. (a) SAPO-11-0; (b) SAPO-11-1; (c) SAPO-11-2.
SAPO-11與ZnAlOx耦合形成的復合催化劑，在360 ℃，4 MPa，GHSV=1000 mL/g/h的條件下，均表現出相似的CO轉化率、CO2選擇性以及碳氫化合物選擇性。隨著CTAB與F127加入量的增加，合成氣轉化C5-C11產物中iso/n-paraffins由18提高至38，且C7-C11烷烴組分中多支鏈烷烴含量有較大提高，單支鏈與直鏈烷烴含量明顯降低。▲Figure 2. Catalytic performance of ZnAlOx-SAPO-11 composite catalysts in syngas conversion.
當反應壓力由5減小到 2 MPa時，iso/n-paraffins由35進一步提高到48，而C5-C11選擇性維持在80%，僅CO的轉化率有一定的降低。當改變催化劑中氧化物與分子篩的比例時，CO轉化率呈現先升高后降低的趨勢，在OX/ZEO=2/1時CO轉化率為37.6 %，iso/n-paraffins 在31以上。提高反應溫度CO轉化率提升至48.2%，C5-C11選擇性為75.6%，iso/n-paraffins為22。150 h的穩定性測試說明催化劑具有良好的穩定性，在整個反應過程中C5-C11的選擇性保持在80%以上，CH4的選擇性~1%，CO轉化率> 30%，iso/n-paraffins >35。▲Figure 3. Catalytic performance of ZnAlOx-SAPO-11-2 in syngas conversion.
水熱合成過程中CTAB與F127的加入既不改變分子篩的結構與結晶度，又不改變分子篩整體的酸性質，因此較高的iso/n-paraffins可能與分子篩的酸性位分布相關。對分子篩進行2,6-DTBPy吸附原位紅外表征，發現分子篩外表面酸性位隨著CTAB與F127加入量的增加，由7.3 μmol/g提高至15.4 μmol/g。以1,3,5-TIPB裂解為探針反應，結果顯示其轉化率由28.9%提升至73.1%。iso/n-paraffins與外表面酸性位數量和1,3,5-TIPB轉化率存在很好的線性關系。與之相比，外表面酸性位鈍化后的分子篩的表征結果及其反應性能進一步證實了外表面酸性位在異構烷烴生成過程中的重要作用。▲Figure 4. (a) In situ IR spectra of 2,6-DTBPy-adsorption on SAPO-11; (b) Catalytic cracking of 1,3,5-TIPB over SAPO-11; (c) Correlation of the iso/n-paraffins ratio with the density of external Br?nsted acid sites determined by the intensity of the band at 1614 cm-1 in (a); (d) Correlation of the iso/n-paraffins with the conversion of 1,3,5-TIPB.
在鏈狀烷烴加氫異構化過程中，異構烷烴的產生主要遵循骨架異構機理，鏈狀烷烴首先在金屬位點上脫氫生成烯烴，烯烴在酸性位點上發生骨架異構生成異構烯烴后，再加氫生成異構烷烴；在較低碳數的鏈狀烷烴加氫異構化反應中，所得異構烷烴主要為單支鏈和雙支鏈，基本不存在三支鏈產物。而在本研究中三支鏈產物含量顯著高，以C7異構烷烴為例，2,2,3-三甲基丁烷占12%的比例，因此在合成氣轉化反應中異構烷烴不僅僅來自異構化，還存在其它重要反應路徑。在合成氣直接制芳烴過程中，苯、甲苯、二甲苯可以被分子篩表面的酸性位甲基化生成C9+芳烴，特別是合成氣在金屬氧化物上生成的乙烯酮可以作為甲基化的活性基團，因此，在合成氣轉化過程中，異構烷烴特別是多支鏈異構烷烴的生成應該是異構化反應和甲基化反應共同作用的結果。通過簡單的在分子篩水熱合成過程中加入CTAB與F127，使SAPO-11分子篩暴露出更多的外表面酸性位而不減少總的酸性位，成功實現異構烷烴汽油一步合成，當CO轉化率為23.6%，C5+選擇性近80%的條件下，汽油中iso/n-paraffins高達48。即使在CO轉化率為34.2%，C5+選擇性近81.6%的情況下，汽油中iso/n-paraffins仍然保持38。150h的反應性能評價反映出催化劑具有良好的穩定性。研究發現iso/n-paraffins與分子篩外表面酸性位呈線性相關關系，更多的外表面酸性位有利于異構烷烴尤其是多支鏈異構烷烴的生成。本研究為高品質汽油的一步法合成提供了重要的指導，為研究合成氣轉化甚至CO2利用方面提供了新的思路。潘秀蓮包信和課題組長期致力于C1化學以及碳基能源轉化研究，主要研究方向包括：納米碳材料、金屬氧化物及分子篩可控制備、合成氣直接轉化制高值化學品及燃料、甲烷直接活化與轉化、碳納米管協同限域催化、乙炔法制氯乙烯的無汞綠色催化劑及催化過程開發等。在Science, Nature Mater., PNAS, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett.,等雜志發表系列學術論文。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00467
