on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">論文DOI：10.1038/s41467-022-29710-w電催化析氫反應(HER)在清潔能源的轉化與存儲中扮演著重要角色。目前為止，大部分研究工作主要是通過各種策略改善催化劑本征活性來提高電極反應效率。事實上，催化劑周圍的局部反應環境在電極反應過程中也起著至關重要的作用，然而這方面的研究卻較少。基于此，本工作提出了通過調控催化劑的反應環境來優化催化劑催化性能的技術策略。在實驗上，將此策略應用到了負載于MgO納米片上的Pt納米顆粒催化劑，突破了Pt在堿性溶液中，析氫反應活性低的內在缺陷。原位拉曼光譜、同步輻射紅外光譜和X射線吸收光譜表明，該策略成功地在堿性介質中創造了局部的酸性環境，并取得了與Pt/C在酸性介質中相當的析氫反應性能。在電流密度為10 mA cm?2時，過電位只有39 mV，明顯低于20 wt% Pt/C的過電位（62 mV）。結合理論計算，闡明了Pt/MgO催化劑在堿性介質中顯示出優異HER性質的微觀機制。該工作為研究電催化中局部微環境對催化性能的影響提供了全新的視角。電化學以其低反應活化能、高反應速率和高能量效率的特點在能源的轉化與存儲中發揮著重要作用。電極反應的動力學過程主要由催化劑的本征活性和催化位點附近溶液的局部微環境決定。目前為止，主要是通過各種策略改善催化劑本征活性來提高電極反應效率，例如調控晶面、雜原子摻雜、創建雙活性位點、工程缺陷、應變等。而催化劑周圍的局部反應環境在電極反應過程中也起著至關重要的作用。因此，通過固-液界面之間的多種物理化學作用來調節局部反應環境，將是提高電催化性能和設計高效電催化劑的一種新途徑。氫能被視為21世紀最具發展潛力的清潔能源。電化學制氫是目工業上最有效的產氫方式之一，因為高成本的質子交換膜和緩慢的酸性析氧反應（OER）動力學過程，工業上更傾向于使用堿性介質作為制氫來源。但在堿性介質中，HER的低轉化效率一直是阻礙其發展的瓶頸。以目前被認為最有效的Pt基催化劑為例，堿性HER的轉化效率通常比酸性HER的轉化效率低兩到三個數量級。因此，可以設想，如果能在堿性介質中為Pt創造一個局部類酸性環境，那么堿性HER的不利因素將從根本上得到解決。因此，通過選擇合適的體系來調節局部反應環境，創造一個局部類酸性環境，將提供一條新的設計高效的HER催化劑的途徑。先前的研究表明，MgO、Al2O3和Ni(OH)2表面有助于H2O分子的離解，產生H+物種。然而，這些自由質子不能自發地聚集在催化中心周圍形成酸性區域。因此，需要開發新的催化劑體系來驅動H+基團的聚集。1. 該研究團隊以Mg-MOF為前驅體，利用兩步浸漬-熱解的方法合成了負載在 VO-MgO 納米片上的Ptδ-納米顆粒催化劑，并將其用于堿性介質中的析氫反應。電化學測試表明Pt/MgO催化劑具有優異的HER活性，在電流密度為10 mA cm?2時，過電位只有39 mV，顯著低于20 wt% Pt/C的過電位（62 mV）。2. 原位拉曼光譜、同步輻射紅外光譜和X射線近邊吸收光譜表明在HER過程中，Pt位點周圍大量的H3O+物種，為成功在堿性反應條件下構建局域類酸性反應環境提供了有力的證據。3. 結合理論計算，作者闡明了Pt/MgO催化劑在堿性介質中顯示出優異HER性質的微觀機制：首先，VO -MgO有利于水的離解和負價Ptδ-物種的形成。然后，由于靜電相互作用，H3O+會向Ptδ?附近遷移并聚集，從而在堿性介質中形成局部類酸性反應環境。這種局部酸性環境為Pt在堿性電解質中提供了良好的反應條件，從而實現了高效HER活性。圖1中通過XRD和TEM等表征了該催化劑的結構和組分, 結果表明Pt納米顆粒在MgO納米片載體上是均勻分散的，且尺寸約為5 納米。與商業20 wt% Pt/C對比，納米顆粒尺寸相當但是顆粒的密度更低。▲圖2. （a）原位Raman譜圖，(b) 原位SR-FTIR譜圖，（c）原位的ΔXANES 譜圖,（d）Pt 4f XPS譜圖, (e) Pt L3-edge XANES 譜圖, (f) Pt納米粒子和載體（VO-MgO 和石墨）之間電子轉移的示意圖。
原位拉曼光譜、同步輻射紅外光譜以及X射線吸收光譜證實了在HER過程中Pt位點周圍形成了大量的H3O+物種。結合EPR, XPS和XANE光譜，闡明了局域酸性環境產生的關鍵在于MgO具有大量的氧空位以及負價Ptδ?的存在。▲圖3.（a）Pt/MgO，Pt/C, MgO 在1.0M KOH電解液中的LSV曲線以及Pt/C在酸性介質中的LSV曲線。（b）相對應的塔菲爾斜率。（c）Pt/MgO在1 M KOH中記錄的初始和10000次極化曲線（插圖為10 mA cm?2電流密度下的計時電位曲線）。（d）不同電壓下Pt/MgO與Pt/C的質量活性對比。
電化學測試（圖3）表明Pt/MgO催化劑具有優異的HER活性，在電流密度為10 mA cm?2時，過電位只有39 mV，顯著低于20 wt% Pt/C的過電位（62 mV），并且具有優異的穩定性。▲圖4. Pt（a）、Pt-MgO（b）、Pt-MgO-Vo（c）的電荷分布圖。（d, e）H2 在MgO（001）表面上解離和質子遷移過程的的能壘。（f） Ptδ?, Pt0 和 Ptδ+的態密度圖，（g） Ptδ?, Pt0 和 Ptδ+表面H的吸附能。
結合理論計算，作者提出了Pt/MgO催化劑在堿性介質中顯示出優異HER性質的微觀機制：首先，VO -MgO有利于水的離解和負價Ptδ-物種的形成。然后，由于靜電相互作用，H3O+會向Ptδ?附近遷移并聚集，從而在堿性介質中形成局部類酸性反應環境（圖5）。這種局部酸性環境為Pt在堿性電解質中提供了良好的反應條件，從而實現了高效HER活性。本工作提出了一種構建局域類酸性反應環境的方法來實現高效堿性HER的策略。利用載體、金屬和電解質介質之間的多重物理化學相互作用，將此策略應用到了負載于MgO納米片上的Pt納米顆粒催化劑，突破了Pt在堿性溶液中HER活性低的內在缺陷。利用原位拉曼、同步輻射傅里葉變換紅外光譜和X射線吸收近邊光譜，結合第一性原理計算，闡明了局域類酸性反應環境形成的微觀機制。閆文盛，中國科學技術大學教授，博士生導師。入選“2020年和2021年高被引科學家名單”。目前是國家同步輻射實驗室的XMCD線站負責人。基于X射線吸收譜學技術結合實空間多重散射理論計算和第一性原理計算，從實驗和理論兩方面研究了復雜功能材料的宏觀物性（光、電、磁及催化）與其微觀結構之間的內在聯系，在Nat. Commun、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater、ACS Nano、Appl. Phys. Lett.和Phys. Rev. B等期刊上發表了150余篇SCI收錄的研究論文，引用13000余次，H因子57。http://staff.ustc.edu.cn/~ywsh2000/https://www.nature.com/articles/s41467-022-29710-w
