on style="white-space: normal; vertical-align: inherit; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：徐文龍、張毓瑋、王君君
論文DOI：10.1038/s41467-022-29736-0 通過摻雜3，5-吡啶二羧酸（DL1, Type-A 缺陷）和間苯二甲酸（DL2, Type-B 缺陷）兩種不同類型的缺陷配體（DLx, x = 1, 2）在MIL-100-Cr陽離子骨架上分別構筑兩種不同類型的缺陷，并利用缺陷位點錨定限域的Ru NPs, 實現了Ru負載的DEMOF催化劑（Ru@DEMOF）對葡萄糖選擇性加氫制備山梨醇反應的活性和循環穩定性的同時提高。此外，通過系統研究人為植入的缺陷，負載的活性組分和原始金屬配位的活性位點（CUSs）在葡萄糖選擇性加氫制備山梨醇反應中各自的作用，及其對反應的速率、轉化率、選擇性和可重復使用性的影響，闡明了由兩種不同類型的缺陷所引發的兩種不同路徑的多活性位點協同催化機制，為設計和發展基于MOF的催化劑提供一條新途徑。農業廢棄物的處理和利用不但可防止環境的污染，亦可緩解日益凸顯的能源危機，這主要源于從農業廢棄物中可獲得大量纖維素、半纖維素和葡萄糖單體等。葡萄糖單體經過氫化反應可轉化為山梨醇和甘露醇等更高附加值的化學品，而這一轉化過程的關鍵在于化學催化或生物催化過程中所使用的催化劑。與酶和金屬氧化物催化劑相比，金屬有機框架的異相催化劑（MOF-HC）具有高比表面積、可調孔徑和孔隙率、金屬單活性位點（MSAS）和可負載分散性良好的活性組分等獨特的優勢。因此，MOF-HC為各種含糖類生物質衍生物的轉化提供了無限的可能。然而，MOF-HCs催化劑在實際反應條件下重復使用性差，這極大地阻礙了其在催化劑領域的應用。設計缺陷的策略被證明是可提高MOF催化活性的有效手段。然而，當前的研究結果表明缺陷設計的MOF（DEMOF）催化劑通常比原始MOF催化劑的穩定性更差。因此，通過在MOF框架上設計缺陷同時提高MOF-HCs在實際催化反應中的活性和重復使用性仍然是一個巨大的挑戰。這項工作的亮點是解決了當前DEMOFs催化劑的研究領域中的幾個關鍵性的問題：a) 通過缺陷設計的策略實現了制備的Ru負載的DEMOF催化劑（Ru@DEMOF）對葡萄糖選擇性加氫制備山梨醇反應的活性和循環穩定性同時提高。b) 闡明了由兩種不同類型的缺陷所引發的兩種不同路徑的多活性位點協同催化機制。c) 首次揭示了具有陽離子骨架的MIL-100-Cr對不同類型缺陷的配體的耐受性不同。d) 因抗衡陰離子的存在，由人工植入缺陷而引起的MOF陽離子框架上的電荷缺失的具體補償路徑仍模糊不清。本項工作通過使用一氧化碳為探針分子的超高真空傅里葉變換紅外光譜（UHV-FTIRs）清楚地證明了，缺失電荷通過改變陽離子骨架中的CUS的電子結構和空間特性得到補償。e) 展示了人為引入的缺陷在金屬納米顆粒負載過程中的演變，這將為通過合理調整活性組分的負載方式提高MOFs負載金屬的M@DEMOFs催化劑的催化性能提供理論指導。f) 金屬納米顆粒的電子密度對加氫反應的活性具有至關重要的影響，本工作首次闡明了不同類型的缺陷對Ru@DEMOFs催化劑中負載的Ru NPs電子密度的不同影響，及其對葡萄糖選擇性加氫制備山梨醇反應催化活性的影響。▲圖1.設計的兩種不同類型的缺陷及其對應的葡萄糖選擇性加氫制備山梨醇的協同催化機制。
▲圖2. 設計的兩種不同類型缺陷對負載的Ru NPs顆粒在12次循環催化葡萄糖選擇性加氫反應前后的形貌和大小的影響。
研究發現，不同類型的缺陷對MIL-100-Cr骨架中的Ru NPs的負載量、分散度、尺寸、形狀和穩定性在循環催化反應前后產生了不同的影響。如掃描透射電子顯微鏡（STEM）（圖 2d-i)、CO化學吸附 和 ICP-OES 等實驗數據所示，循環催化反應前，低缺陷含量的兩種類型的Ru@DEMOF中占主導地位的 Ru NPs 的含量、尺寸和分散度（Ru@D1a, ~1.95 nm，圖 2j；Ru@D2a, ~1.93 nm，圖 2k）與不含缺陷的Ru@D0 （~1.98 nm）保持一致 (圖 2l)。然而，隨著DLx 的進料比的增加，浸漬的 Ru NPs的含量和尺寸均逐步增加而分散度逐漸降低，與缺陷改性的孔結構的演變一致。▲圖3. 通過超高真空原位紅外和常規紅外光譜研究了Ru@DEMOF中的缺陷類型和濃度，及其對MSAS、Ru NPs的電子密度和反應底物葡萄糖分子吸附模式的影響。
進一步通過以一氧化碳為探針分子的超高真空傅里葉變換紅外光譜（UHV-FTIRs）清楚地證明了：1) 缺失電荷和基團通過改變陽離子骨架中CUS的電子結構和空間特性得到補償（圖3a-d）；2）在負載Ru NPs 前，缺陷的濃度隨著摻雜的缺陷濃度的增加而增大，而負載后，摻雜DL的濃度為10%的DEMOF中含有最大濃度的缺陷Cr金屬不飽和位點（Cr-DCUS）, 繼續增加DL的濃度，Cr-DCUS的濃度會隨之降低（圖3e）；3）揭示了不同類型的缺陷對Ru@DEMOF催化劑中負載的Ru NPs電子密度（圖3g-h）和葡萄糖底物分子吸附模式的不同影響（圖3i）。▲圖4. 系統研究了兩種不同類型的Ru@DEMOF催化劑對葡萄糖選擇性加氫制備山梨醇反應的反應速率、轉化率、選擇性和循環穩定性。
催化性能的研究結果表明，兩種類型的Ru@DEMOF的反應速率隨DLx的濃度增加而增加（圖 4a），且轉換頻率（TOF）值均為目前已經報道的用于葡萄糖氫化反應的催化劑的10 倍以上（圖 4c）；此外，與無缺陷的Ru@D0相比，含type-A類型缺陷的Ru@D1a-c的反應速率較低，而含type-B類型缺陷的Ru@D2a-c的反應速率較高（圖 4b）。此外，研究還發現Ru NPs、MSAS和人工植入的缺陷均可提高D-葡萄糖的轉化率，而MSAS和缺陷可提高果糖的選擇性和降低山梨糖醇的選擇性（圖 4d）。特別值得一提的是DLx（x =1, 2）投料比≤ 30%的Ru@DEMOF催化劑的產率和循環使用性都高于Ru@D0，尤其是含type-A缺陷的Ru@D1a 具有最高的山梨糖醇產率 (~96%) 和最佳的可循環使用性（圖 4e-f）。由此可見，通過設計缺陷的策略可實現MOF催化劑的活性和可重復使用性的同時提高。
設計缺陷的策略被證明是同時提升MOF催化劑活性、選擇性、穩定性的有效手段，但是關于DEMOF催化劑的結構設計和性能提升的相關研究依舊有許多問題等待我們去探索和解決，希望能借此文章與本領域的學者做更多的交流和互相學習。徐文龍，南京工業大學博士研究生，主要課題為基于MOF材料的新型催化劑的設計合成及其催化機理的研究。張毓瑋，南京工業大學博士研究生，主要課題為基于MOF材料的新型催化劑的設計合成及其催化機理的研究。王君君，德國卡爾斯魯厄理工學院（Karlsruher Institut für Technologie）博士研究生，主要課題為催化表面化學的研究。房貞蘭教授2010年博士畢業于中國科學院福建物質結構研究所，導師盧燦忠研究員；隨后留所工作并任助理研究員。于2012年2月赴德國波鴻魯爾大學 (Ruhr University Bochum）Prof. Roland A. Fischer 課題組從事博士后工作，進行MOF催化劑的設計與合成、催化機理和應用方面的研究。2014年08月加入南京工業大學先進材料研究院，房貞蘭教授的團隊聚焦于MOF新型催化劑、發光材料和能源材料的研究。
房貞蘭教授以通訊作者或第一作者身份已在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Coord. Chem. Rev.等國際著名期刊上正式發表了二十余篇論文。此外，房貞蘭教授應西班牙Prof. Hermenegildo Garcia教授的邀請在德國Wiley出版社出版的《Metal Organic Frameworks：Applications in Separations and Catalysis》一書中撰寫英文專章一部。目前，房貞蘭教授主持和完成國家自然科學基金兩項，江蘇省自然科學基金一項。
汪躍民教授，德國卡爾斯魯厄理工學院(Karlsruher Institut für Technologie)。主要研究方向催化表面化學。https://www.nature.com/articles/s41467-022-29736-0#Sec9
