長安大學茍蕾教授課題組利用Bi3+誘導合成了MnO2/Mn2O3共生異質結納米棒Bi-MnO2/Mn2O3(HIP-Bi-600),作為水系鋅離子電池正極表現出優異的電化學性能。
MnO2/Mn2O3異質結構能夠通過界面產生的內建電場加速離子的傳輸速率,因此被認為是一種有前景的水系鋅離子電池(ZIBs)正極材料。其中,形貌均一、多相共存的共生異質結因為具有更緊密的界面接觸,對于進一步提升離子嵌入脫出的動力學有重要意義。然而,由于晶體成核生長的復雜性,共生異質結的構筑是目前的一個挑戰。同時,錳基材料普遍存在由Mn3+溶解引起容量衰減的問題,這嚴重影響了電池的循環壽命。
研究發現,Bi3+對于形成MnO2/Mn2O3共生異質結構起到重要的作用。由水熱合成Bi3+ 摻雜的 MnO2 納米管(HIP-Bi)在熱處理過程中,通過Bi3+誘導的晶體生長機制,促使MnO2 納米管逐漸向MnO2/Mn2O3納米棒狀結構演變(圖 1)。在600 ℃的溫度下,棒狀結構仍保持均一的形貌,而對比沒有Bi3+摻雜的樣品(HIP-0),在500 ℃時Mn2O3已與母體MnO2納米棒發生相分離,單獨成核生長 (圖2)。
得益于該共生異質結構,HIP-Bi-600電極具有更小的電荷轉移阻抗和更高的Zn2+擴散系數 (圖3)。同時,Bi3+ 摻雜到MnO2/Mn2O3異質結晶格中有效地緩解Mn3+的溶解,顯著提升了材料的循環壽命。在電流密度為2A g-1下,循環6400圈,材料仍能保持超過90 mAh g-1的比容量(圖 4)。
本研究結果對于構筑共生異質結提供了借鑒作用,同時對于開發長壽命鋅離子電池正極材料也提供了改性策略。
圖1. Bi3+誘導的MnO2/Mn2O3共生異質結的生成過程示意圖 圖2. Bi3+摻雜前后MnO2樣品HIP-0,HIP-Bi以及500 、600 ℃熱處理后材料的SEM圖:(a) HIP-0,(b) HIP-Bi,(c) HIP-0-500,(d) HIP-Bi-500,(e) HIP-0-600,(f) HIP-Bi-600;以及HIP-Bi-600 TEM圖(g) , (h) 圖3. Zn//Bi-MnO2/Mn2O3電池的電荷轉移和鋅離子擴散動力學分析。(a) Bi-MnO2/Mn2O3電極不同掃速下的CV曲線,(b)log(ν)和 log(i)的關系圖,(c) 不同掃速下Bi-MnO2/Mn2O3電極的贗電容貢獻值,(d)相同狀態下Bi-MnO2/Mn2O3和MnO2/Mn2O3電極的Nyquist圖,(e)Bi- Bi-MnO2/Mn2O3電極和(f)MnO2/Mn2O3電極在50、100和300次循環后的Nyquist圖,插圖為阻抗實部與ω-1/2的關系圖 圖4. Bi-MnO2/Mn2O3 的電化學性能圖。(a) 在2 M ZnSO4+0.1 M MnSO4電解液中, 0.1 mV s?1掃速下的CV 曲線, (b) 300 mA g?1電流密度下的充放電曲線, (c) Bi-MnO2/Mn2O3和MnO2/Mn2O3 電極的倍率性能, (d) Bi-MnO2/Mn2O3 和MnO2/Mn2O3 電極在300 mA g-1的循環性能, (e) 在2 A g?1電流密度下 Bi-MnO2/Mn2O3 和MnO2/Mn2O3 電極的長循環性能 論文信息 Bi3+ Induced Crystal Growth of a Symbiotic Heterojunction Enables Long-Lifespan Zn-Ion Batteries Prof. Lei Gou, Wenyan Wang, Wenqi Wang, Shaopan Zhao, Xiao Han, Prof. Xiaoyong Fan, Prof. Donglin Li ChemElectroChem DOI: 10.1002/celc.202200270










