中國科學院長春應用化學研究所的牛文新課題組和沈陽化工大學韓雙副教授合作,設計合成了金框架殼-鈀納米立方體核(AFPN)的納米結構,該結構兼具Au的等離激元性質和Pd的催化性能,在等離激元增強乙醇電催化氧化反應中展現了優異的性質。
等離激元金屬納米結構由于能顯著增強光-物質相互作用,并通過在光激發下誘導熱電子和空穴轉移、局域電磁場增強、晶格熱效應而促進各種催化反應而受到廣泛的關注。然而,常見的等離激元活性金屬雖然在可見光范圍內具有較強的吸收,但催化活性相對較低。另一方面,大多數催化貴金屬在可見光范圍內并不具有可調的表面等離激元性質。因此,合理設計一種同時兼具等離激元性質和催化性能的納米結構對等離激元增強催化至關重要。
針對這個問題,牛文新課題組和韓雙副教授合作,通過Ag離子輔助的種子生長方法,以Pd納米立方體為種子,通過L-抗壞血酸還原氯金酸,在Pd納米立方體上鑲嵌Au納米框架殼(圖1)。其中,Ag離子欠電位沉積能抑制Au在Pd納米立方體{100}面上的外延生長,從而在Pd納米立方體上形成Au納米框架殼。作者進一步通過元素分布圖和電感耦合等離子體光譜證明所合成的三種納米結構均由Pd立方體核和Au框架殼組成,并且Pd/Au組分比例為1:1.9、1:1.2、1:0.6。同時,所得納米產物均在可見光區具有顯著的等離激元光學性質。
圖1 (a)AFPN的生長結構示意圖;(b)Pd@Au1.9、(c)Pd@Au1.2、(d)Pd@Au0.6納米結構形貌圖。標尺:100 nm。 這種納米結構由于其強等離激元性質和催化性質,在光增強電化學應用中具有很大優勢。因此,在黑暗和光照條件下對三種Pd/Au組分比例的AFPN進行了乙醇電氧化實驗(圖2a-c)。其中Pd@Au1.9、Pd@Au1.2納米結構在0.7V和1.0V處分別出現了Pd和Au的乙醇氧化峰。而Pd@Au0.6納米結構只在0.7V處出現了一個Pd的乙醇氧化峰,并且這三種納米結構的催化電流密度均隨光照射而增加,這些都證明了Au納米框架對于光吸收的重要性。進一步,比活性曲線顯示納米結構中Au含量越多會導致更強的等離激元效應,從而具有更高的催化性能。這種現象應基于光激發誘導熱電子和空穴機理,在光激發下所產生的熱電子從AFPN轉移至外部電路,而留在AFPN表面的空穴促進乙醇氧化。同時,穩定性測試表明在光照射下這種納米結構的穩定性均得到了增強(圖2d-f)。這種增強催化效果應歸功于獨特的納米結構以及合理的Pd-Au組分比例。該工作為設計高效等離激元納米催化劑提供了新的思路。 圖2 在黑暗和可見光照射下的0.5M KOH/1.0 M CH3CH2OH溶液中(a,d) Pd@Au1.9 (b,e) Pd@Au1.2 (c,f) [email protected]納米結構的電催化活性和穩定性。 論文信息 Designer Gold-Framed Palladium Nanocubes for Plasmon-Enhanced Electrocatalytic Oxidation of Ethanol Yuhui Zhao, Fengxia Wu*, Jinping Wei, Hongda Sun, Yali Yuan, Haibo Bao, Fenghua Li, Zhichao Zhang, Shuang Han*, Wenxin Niu* Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202200494








