穩(wěn)定的有機(jī)自由基由于其獨(dú)特的電子開殼結(jié)構(gòu)，在電致發(fā)光、自旋電子學(xué)、磁學(xué)等多個領(lǐng)域中展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用潛力。利用自旋-自旋交換作用，自由基的未配對電子能夠促進(jìn)發(fā)色團(tuán)的系間竄躍（ISC），這一現(xiàn)象被稱為自由基增強(qiáng)的ISC。高效的ISC對于高性能光催化劑、光動力治療（PDT）以及三重態(tài)-三重態(tài)上轉(zhuǎn)換（TTA-UC）等應(yīng)用至關(guān)重要。目前還沒有簡單地將穩(wěn)定自由基與發(fā)色團(tuán)在溶液中混合增強(qiáng)ISC效率的報(bào)道。為了達(dá)到這一目的，現(xiàn)有研究主要是將三苯甲基等穩(wěn)定自由基與苝二酰亞胺等發(fā)色團(tuán)通過化學(xué)鍵連接，并且深入探討不同連接位置、連接距離、連接方式等對ISC的影響，應(yīng)用相對較少。 近日，四川大學(xué)黃艷教授課題組將庚酰胺連接至N,N-二苯基萘-1-胺（NPA）上，獲得了化合物NPA6（圖1）。NPA6在保留了NPA的磷光特性的同時(shí)，展現(xiàn)了獨(dú)特的光生自由基能力（圖2）：該化合物在光照下可將電子轉(zhuǎn)移給受體（如氯仿）產(chǎn)生三苯胺陽離子自由基，其可進(jìn)一步吸附中性分子產(chǎn)生含自由基的超分子聚集體。77K下的穩(wěn)態(tài)光譜、延遲光譜及其相應(yīng)的激發(fā)光譜（圖3）表明含自由基聚集體的樣品（sample II）發(fā)光中包含中性分子的熒光、磷光和自由基分子的發(fā)光，且中性分子的磷光強(qiáng)度總是高于不含自由基的樣品（sample I），表明該體系實(shí)現(xiàn)了非鍵合的自由基增強(qiáng)ISC。
圖 2. NPA6具有光生自由基能力 圖 3. NPA6相關(guān)的光物理性質(zhì) 無重金屬的純有機(jī)光聚合在光刻、生物等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要應(yīng)用價(jià)值。有機(jī)光敏劑在決定光聚合的條件和效率方面扮演著核心角色，要求其具備長壽命的三線態(tài)以及高效的ISC。以NPA6作為光敏劑實(shí)現(xiàn)了空氣條件下的低載量（100ppm）、短時(shí)間（120s）、可見光（410nm）下的高效光聚合（~ 100%轉(zhuǎn)化）（圖4）。作為純有機(jī)室溫磷光化合物，NPA6適用于限制金屬離子的領(lǐng)域。在光刻技術(shù)中，NPA6不僅可作為高效光固化的光敏劑，還能同時(shí)作為原位缺陷指示劑，提高光刻圖案的分辨率和對比度，從而促進(jìn)更可靠便捷的檢測。 相關(guān)研究成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院黃艷教授為該論文通訊作者，碩士研究生王可馨和博士研究生劉傳浩、何雨嶺為論文的共同第一作者。該研究得到國家自然科學(xué)基金的經(jīng)費(fèi)支持，同時(shí)感謝重慶沃肯新材料科技股份有限公司在經(jīng)費(fèi)及光刻應(yīng)用方面給予的幫助和支持。 圖 4. NPA6用作光敏劑的光聚合轉(zhuǎn)化、聚合物余輝及光刻圖案 論文信息 NPA6: A Molecule for Non-Covalently Linked Radical-Enhanced ISC and High-Performance Photopolymerization with Afterglow Kexin Wang, Chuanhao Liu, Yuling He, Guiyin Luo, Tao Zhang, Jiaqi Su, Binghao Li, Wenxiao Deng, Dr. Yanju Luo, Prof. Zhiyun Lu, Prof. Yan Huang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202509520
