電催化有機分子的氧化反應被認為是替代析氧反應（OER）以實現低能耗氫氣生產和高附加值產物合成的理想路徑。這一策略在生物質轉化、精細化學品制造、廢棄塑料升級以及廢水處理等諸多領域中具有廣泛的應用前景。盡管Ni基催化劑因其可調控的d電子結構和在堿性介質中形成的NiOOH活性相在該領域獲得了廣泛關注，但其固有的晶格氧位點通常限制了有機底物與金屬活性中心之間的有效接觸，進而導致反應速率受限、電流密度不足，尤其在多元醇氧化等涉及復雜C–C鍵斷裂的過程中，表現出較差的活性與選擇性。

近日，山東大學張進濤教授團隊受金屬蛋白酶中配位微環境調控機制的啟發，創新性地設計了一系列原子級分散的負載型分子催化劑。區別于傳統塊體金屬-有機雜化材料易發生結構坍塌、金屬溶出、導電性差的缺陷，該催化劑通過在功能化改性的碳載體，氧化科琴黑（OKB）上錨定芳香羧酸配體與鎳離子的配位結構，形成原子級分散的負載型分子催化劑。該設計充分利用芳香配體的空間構型調控能力，不僅有效優化了鎳活性中心的配位微環境，還通過增強的π-π堆疊作用顯著提升了分子催化劑與碳載體之間的電子耦合效率。這一構筑策略實現了高活性Ni³⁺–OOH的動態重構，為提升有機電催化氧化反應效率提供了堅實的結構基礎。機理研究方面，原位拉曼光譜和X射線吸收精細結構譜（XAFS）表征顯示，Ni³⁺–OOH活性位點可通過直接吸附并活化有機底物，實現C–C和C–H鍵的高效斷裂。該過程涉及一個獨特的電子轉移路徑：強親電性的Ni³⁺–OOH物種通過暫穩態奪取底物中的α-C–H質子，驅動Ni³⁺–OOH與Ni²⁺–OH之間的可逆轉化循環。該循環過程顯著提高了電子傳輸效率與位點的穩定性，并有效克服了傳統NiOOH晶格氧結構在化學吸附與反應動力學上的局限性。特別值得注意的是，該催化體系通過構建高效的電子通道和局域反應環境，不僅實現了高電流密度下有機底物的快速轉化，還在有機小分子向高附加值化學品的定向轉化方面展現出突出的潛力。

該催化劑在18種有機親核分子的電催化氧化過程中均表現出優異性能：在1.45 V vs. RHE電位下，對甲醇和乙二醇氧化的質量活性分別達到4.38和4.26 A mg^-1，最高電流密度突破800 mA cm^-2，其中甲酸鹽合成的法拉第效率提升至94%。深入機理研究表明，原子級暴露的Ni³⁺–OOH活性中心可通過直接吸附有機底物有效活化C–C/C–H鍵，其獨特反應路徑涉及Ni³⁺–OOH奪取C-H質子的瞬態過程，驅動Ni³⁺–OH與Ni³⁺–OOH的可逆循環，從而顯著提升催化穩定性。原位光譜表征結合理論計算分析表明，分子催化劑與碳載體之間的高效的電子耦合有利于Ni位點的動態重構過程，并通過形成暫穩態Ni³⁺–OOH活性位點實現有機分子底物的直接吸附和活化過程。

該研究突破性地發展了芳香配體定向組裝策略，成功構建原子級分散鎳分子催化劑體系。通過精準調控π-π堆疊作用引發的電子效應，實現了暫穩態Ni³⁺–OOH活性位點的動態重構，顯著提升有機分子中C–C/C–H鍵的選擇性斷裂效率。該工作不僅建立了"配位微環境-電子結構-催化活性"的構效關系新模型，更開創了分子催化劑理性設計新范式。基于此平臺，未來可通過配體功能基團模塊化設計，進一步拓展其在生物質衍生物定向轉化、藥物活性分子電合成、能源轉化等領域的應用，為碳中和背景下的綠色化學合成提供創新解決方案。

相關結果發表Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是山東大學的博士后楊成棟。

Tailoring Coordination Microenvironment of Nickel Molecular Complexes for Electrooxidation of Organic Nucleophiles

Dr. Chengdong Yang, Yun Gao, Dr. Yueqing Wang, Wenwen Cai, Jizhen Ma, Prof. Jintao Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202509377