▲第一作者：趙宇、李瓊瓊、何權烽 

通訊作者：李劍鋒、董金超、張月皎、鄭世勝

通訊單位：廈門大學

論文DOI：10.1021/jacs.5c08922 

電化學CO2還原反應(CO2RR)中界面水既作為質子供體，又作為銅催化劑表面活性位點的競爭者。然而，其對C2+產物選擇性的確切影響仍存在爭議。最近，廈門大學李劍鋒教授團隊通過原位拉曼光譜和理論計算揭示，在Cu單晶表面，K?水合水（K-H2O）的聚集程度與C?產物選擇性呈正相關。研究發現K?通過雙重作用機制調控反應路徑：一方面直接穩定*CO+CO中間體，另一方面重構界面水排布形成無氫鍵環境，從而抑制C?產物加氫并促進C-C偶聯。該工作為陽離子水合水在CO?RR中選擇性調控機制提供了關鍵實驗證據和理論解釋。

電化學CO2RR是將可再生能源轉化為高能量密度化學能存儲的重要途徑。Cu由于能夠實現*H和*CO的適宜吸附能，是目前唯一能夠將CO?還原為多碳C2+產物的單金屬，但其選擇性較差，常伴隨C1產物和析氫反應HER的競爭。研究人員近年來已經對CO2電化學還原反應中的關鍵中間體進行了深入解析與驗證，為揭示特定中間體在反應進程中的催化機制提供了重要理論依據。隨著研究的推進，人們逐漸認識到，通過調控雙電層（EDL）的溶液微環境是優化C-C偶聯效率及提升C2產物選擇性的有效策略。在這一過程中，金屬陽離子與界面水分子作為EDL的核心組分，發揮著至關重要的作用。面對這些問題，廈門大學李劍鋒教授課題組利用原位增強拉曼光譜和從頭算分子動力學AIMD模擬來檢測Cu(hkl)單晶表面的CO2RR過程。系統研究了界面水在調控中間體物種和CO2RR產物選擇性中的作用。

a)Cu單晶界面原子排列不同的晶面CO2RR的C2+選擇性能不同，與界面水中陽離子合水（K-H2O）的作用相關。

b)在界面無K?時，*CO的負電荷吸引周圍質子，與HB-H2O形成豐富氫鍵，增加了*CO氫化的可能性。當K?接近界面時，其與*CO+*CO構型配位并對周圍水分子產生顯著排斥，降低了質子出現在*CO附近的概率。

c)Cu表面氧化物促進C2+產物的提升,與界面水中K-H2O構型含量呈正相關，驗證陽離子和CO2RR中C2+反應路徑的關聯。

d)不同離子半徑的金屬陽離子的陽離子合水（M-H2O）對CO2RR的選擇性有著很大影響。

作者通過電化學測試與原位SHINERS技術揭示了Cu（100）單晶表面CO2RR的性能和反應機制，隨著電位從-0.8 V負移至-1.4 V，H2產率逐漸降低，而C2產物選擇性顯著提升。原位拉曼光譜在-0.6 V檢測到*CO中間體（2000-2100 cm-1）及其表面覆蓋度增加的特征信號（278 cm-1和359 cm-1），同時發現*OCCO(H)（1450 cm-1和2060 cm-1）和*OCHCH2（527 cm-1）等C2+中間體，證實*CO的二聚是C2產物生成的關鍵步驟。此外，界面水（3100-3600 cm-1的O-H振動和1612 cm-1的H-O-H彎曲振動）在反應環境中扮演重要且復雜的作用。

圖1 （a）Cu(100)單晶表面原位拉曼光譜示意圖。（b）CO?RR的理論模擬及相應電化學和光譜結果（c-d）。

對界面水的OH伸縮振動譜峰進行插譜和高斯擬合分峰后，水分子的O-H伸縮振動可分解為強氫鍵水4HB-H2O、弱氫鍵水2HB-H2O和陽離子水合水K-H2O。隨電位還原（圖2b）， 4HB-H2O和2HB-H2O占比逐漸降低，而K-H2O含量從0%增至17.2%，這主要歸因于電極表面負電場增強促使K+向界面遷移，從而破壞4HB-H2O的氫鍵網絡。特別值得注意的是，C2+產物收率隨電位變化趨勢與K-H2O含量高度一致（圖2c），且K-H2O占比與H2產率呈負相關。進一步分析發現，三類水分子的振動頻率隨電位變化呈現明顯Stark效應，并在-1.2 V處出現轉折點，表明界面水結構發生重構。對比實驗顯示，Cu(111)表面的K-H2O含量顯著低于Cu(100)，其C2+產物生成量也相應降低，證實了界面K-H2O濃度與C2+選擇性存在正相關性。

圖2 (a)原位拉曼光譜研究Cu(100)表面界面水構型。 (b) 4HB-H?O、2HB-H?O和K-H?O構型界面水含量的比例變化。(c)K-H?O含量與C?產物選擇性的關系。

在CO2RR中氧化預處理會導致C2+選擇性的改變，而界面水中K-H2O含量變化與之呈正相關，特別值得注意的是，K-H2O的Stark斜率隨電還原中出現的拐點和C2+產物生成的變化也有相同的趨勢。這一現象源于氧化表面形成的疏水界面結構削弱了電場對水分子的影響，同時K-H2O結構的動態變化通過調控關鍵中間體的吸附構型，在特定電位觸發C-C耦合路徑。進一步通過堿金屬陽離子(Li+/Na+/Cs+)調控實驗證實，較大半徑陽離子通過富集界面M-H2O可顯著提升C2選擇性。

圖3.(a-b) 原始與氧化處理后的Cu(110)單晶的CO2RR性能對比。(c-d) Cu(110)表面三種構型界面水含量的比例變化。(e-f)界面水拉曼光譜中O-H伸縮振動模式的Stark斜率。

理論計算（AIMD）表明，K+的引入會顯著改變界面水分子構型，使其形成特異的"單氫朝下"取向，這種構型一方面阻礙了水分子與*CO中間體形成氫鍵網絡，另一方面降低了*CO周圍的質子濃度。在-1.44 V，K+的存在使*CO加氫能壘顯著提高（C1路徑受阻），同時小幅降低C-C耦合能壘，從而選擇性促進C2產物生成。雖然K+對析氫反應有輕微促進作用，但其活化能始終高于C-C耦合，確保了C2路徑的主導地位，從原子尺度闡明了陽離子通過調控界面水微環境來選擇反應路徑的機制。

圖4 (a) 表面法線與O-H鍵方向夾角(θ)的概率分布及(b)表面法線與水分子角平分線夾角(φ)的概率分布。(c) 兩個CO中間體的氧原子與K+原子間距離的AIMD模擬結果。(d) Volmer步驟、CO加氫和*CO二聚反應的活化能對比。

總之，該工作結合原位SHINERS和AIMD模擬揭示了界面水在調控中間體物種和CO2RR產物選擇性中多功能作用。研究觀察到了界面水與C2產物分布之間的明確關聯，特別突出了陽離子K-H2O在C-C偶聯中的關鍵作用。研究表明，K?陽離子通過與*CO的配位作用，主動重構了溶劑化界面水環境，局域疏水微環境有效抑制了通向C1產物的氫化路徑，同時促進了生成C2產物的C-C偶聯過程，闡明了CO2RR的反應機理，并為陽離子水合水在調控產物選擇性中的關鍵作用提供了確鑿證據。

李劍鋒，男，廈門大學化學化工學院教授/能源學院副院長。2003年本科畢業于浙江大學；2010年在廈門大學獲得博士學位；2011-2014年在瑞士伯爾尼大學和瑞士蘇黎世聯邦理工學院從事博士后研究。主要研究領域為表面增強拉曼光譜、電化學、原位表征、公共安全和醫療健康領域的現場快檢等。在國際高水平學術刊物上發表論文370余篇，包括以通訊作者身份發表在Nature、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Nanotechnol.、Nature Catal.等雜志，被引用2.8萬余次，授權發明專利30項。擔任國際物理化學權威期刊J. Phys. Chem. C的副主編、中國化學會表面物理化學專業委員會和中國物理學會光散射專業委員會副主任；入選2022-2024年全球高被引學者。曾獲國家杰出青年基金延續資助、萬人計劃科技創新領軍人才、中國青年科技獎、騰訊科學探索獎、教育部自然科學一等獎、國家自然科學獎二等獎等。