堿金屬作為二氧化碳活化與轉化的關鍵促進劑已獲廣泛認可。

然而，由于原子尺度表征的缺失，關于堿金屬如何活化CO₂分子并穩定反應中間體的機制仍存爭議。

2025年10月27日，北京師范大學郭靜、北京理工大學曹端云、北京大學汪知昌在國際知名期刊Nature Communications發表題為《Visualizing alkali metal aggregation-induced coordination in CO₂activation on copper》的研究論文，Wenyu Sun、Pu Yang、Yongkang Jiang為論文共同第一作者，郭靜、曹端云、汪知昌為論文共同通訊作者。

在本文中，作者利用掃描隧道顯微鏡與非接觸原子力顯微鏡，首次在銅（Cu）表面直接觀測到堿金屬陽離子與CO₂反應中間體的配位結構。

研究發現，在反應初始階段，鉀/銫離子會自組裝成三聚體結構，顯著促進CO₂分子的活化。

隨后，被活化的CO₂^δ-中間體在Cu(100)表面發生C-C耦合形成草酸鹽，并通過四個堿金屬離子實現穩定配位。

密度泛函理論（DFT）計算揭示了堿金屬三聚體通過協同作用穩定關鍵中間體、克服庫倫斥力，從而顯著降低CO₂轉化能壘的機制。

研究還發現，提高CO₂壓力可誘導二維（2D）有序堿金屬碳酸鹽薄膜的形成。

這些發現為設計碳捕集與利用高效催化劑提供了重要理論基礎。

圖1 | 銅表面堿金屬三聚體與CO₂^δ-自由基陰離子的配位結構。a Cs/Cu(111)表面的恒流STM圖。b,c Cu(111)與Cu(100)表面3Cs⁺?CO₂^δ-團簇的STM圖像。d Cu(100)表面3Cs⁺?CO₂^δ-團簇的幾何構型俯視圖與側視圖。e-g Cu(100)表面3Cs⁺?CO₂^δ-團簇的放大STM圖、恒高AFM頻移圖及模擬AFM圖像。

圖2 | Cu(100)表面草酸根陰離子的形成。a 4K⁺?C₂O₄^2-團簇的大尺度STM圖像。b-f Ⅰ型與Ⅱ型四聚體的恒高AFM頻移圖、模擬AFM圖像及結構模型。b 中白色箭頭指示吸附CO分子，其通過穩定四聚體結構抑制針尖擾動。g 四聚體中K/C/O原子位置的頻移隨偏壓變化曲線（振幅100 pm，針尖高度100 pm）。

圖3 | 針尖操縱誘導草酸根在Cu(100)表面吸附構型轉變。a 四聚體向三/二/單聚體的STM動態演變。b-e 對應體系的恒高AFM頻移圖、模擬AFM圖像及結構模型。

圖4 | Cu(100)表面草酸鹽生成路徑與能壘計算。a 在3K⁺/1K⁺/無K⁺條件下反應路徑的原子構型快照。b 三種體系的反應能量分布。c 關鍵中間體3K⁺?C₂O₄^2-的STM圖像。d K⁺擴散形成4K⁺?C₂O₄^2-的能量路徑與原子構型演變。

圖5 | 銅表面堿金屬碳酸鹽島的形成。a,b Cu(100)與Cu(111)表面K₂CO₃島的STM圖像，b中插圖為Cu(111)表面K₂CO₃的放大STM圖。c,d Cu(100)與Cu(111)表面K₂CO₃的恒高AFM頻移圖。e,f Cu(100)與Cu(111)表面K₂CO₃島的幾何結構模型。

綜上，作者從原子尺度揭示了堿金屬修飾銅表面活化轉化CO₂的微觀機制，不僅為碳捕集、利用與封存技術中的催化劑設計提供了理論指導，更為多相催化中CO₂轉化研究奠定了堅實基礎。

近期研究表明，將電化學池與超高真空表征平臺相結合的技術路線日趨成熟，這為利用先進表面科學術研究電化學過程、解析電極-電解質界面原子尺度結構提供了全新機遇。

Visualizing alkali metal aggregation-induced coordination in CO₂activation on copper. Nat. Commun., (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-64499-4.