▲第一作者：李思偉博士，劉金家博士，尹振教授；通訊作者：馬丁教授，劉晰教授 論文DOI：10.1021/acscatal.9b04558對于原子級分散鉑催化劑，設計發展了一種新的實驗方法，實現對單原子活性位配位環境的精確調控并改變其 ORR 反應的性能，從而從機理上深入理解了單原子催化劑配位環境對于其物化性能和催化活性的影響。近年來，原子級分散催化劑在多相催化領域備受關注，在多種熱催化、光催化和電催化反應中都體現了優異的性能。原子級分散催化劑是一種單位點催化劑，與均相催化劑有一定的相似性。在均相催化中，配體的選擇對催化活性和選擇性起著決定性作用。對于原子級分散催化劑而言，與金屬中心配位的原子可以類比于均相催化劑中的配體，但是配位環境對原子級分散催化劑性能影響的工作還鮮有報道。為了研究這一問題，需要在保證載體結構和性質的相似性的同時，制備中心原子配位環境不同的原子級分散催化劑。馬丁課題組前期工作中發現，Pt 和 Au 可以在 α-MoC 載體上自發分散為單原子和層狀團簇，這些催化劑分別在在甲醇水重整反應，抗 CO 毒化加氫反應，水汽變換反應中展現了良好的性能 （Nature, 2017, 544, 80-83；Nature Nanotechnology, 2019, 14, 354–361；Science 2017, 357, 389?393）。MoN 是 α-MoC 合成的中間體，兩者因此具有相似的晶相、粒徑和孔結構 （圖1），可以作為研究可調控配位環境的原子級分散催化劑的合適載體。▲圖1. 載體調控原子級分散催化劑配位環境示意圖。
本文中，馬丁課題組以 α-MoC 和 MoN 為載體，設計合成了金屬負載量相近的 Pt/MoN 和 Pt/α-MoC 原子級分散催化劑。作者結合球差電鏡和X射線吸收譜（XAFS）證明，雖然 Pt 在兩種 Mo 基化合物上都以原子級分散，但是配位環境不同。具體而言， Pt/MoN 中的 Pt 原子與 N 原子配位而 Pt/α-MoC 中的 Pt 與 Mo 配位（圖2）。此外，X 射線近邊吸收譜（XANES）表明，Pt/MoN 中的 Pt 價態相對較高，帶更多正電荷。▲圖2 Pt/MoN 和 Pt/α-MoC 的 X 射線吸收譜和球差電鏡照片
作者選擇了電催化氧還原（ORR）為探針反應。未負載 Pt 的 MoN 和 α-MoC 的 ORR 性能基本相同（圖3），而 Pt/MoN 和 Pt/α-MoC 的性能有較大差異。Pt/MoN 在 0.9 V 處的質量活性為 0.71 A/mgPt，達到 Pt/α-MoC 的 15 倍?？紤]到兩種催化劑中 Pt 均以原子級分散形式存在，且兩種載體在結構和 ORR 性能具有相似性，Pt/MoN 和 Pt/α-MoC 性能的差異主要源于 Pt 原子配位環境的區別。理論計算表明，與 Mo 配位的 Pt 原子相比，N 配位的 Pt 原子帶更多的正電荷，對含氧中間物的吸附相對較弱，ORR 性能較好。該工作指出了配位環境對原子級分散催化劑性能的影響，指導了原子級分散催化劑的設計。▲圖3 Pt/MoN 和 Pt/α-MoC 的 ORR 性能
▲圖4 DFT 計算，Pt/MoN 和 Pt/α-MoC 對 ORR 反應的能壘
