▲第一作者：博士研究生張雪瓊；通訊作者：褚海斌教授 瞿永泉教授
論文DOI：10.1021/acscatal.9b05559 無堿條件下催化氧化甘油是高效利用甘油的重要途徑之一。然而，常用的碳納米管負載鉑（Pt/CNT）催化劑存在因氧化產(chǎn)物甘油酸(GLYA)的強吸附作用而嚴重失活、GLYA 的選擇性較低等問題。我們發(fā)現(xiàn)將CeO2 與 Pt/CNT 結(jié)合能有效抑制催化劑的失活，大幅提高催化活性和對GLYA的選擇性。隨著市場對生物柴油需求的不斷增加，生物柴油的副產(chǎn)物甘油大量過剩。工業(yè)甘油價格約4000元/噸，而其衍生產(chǎn)品甘油酸的價格卻超過10萬元/噸，因此，利用相對廉價的甘油生產(chǎn)高附加值的精細化學品極大地引起了人們的興趣。在眾多轉(zhuǎn)化甘油的方法中，以O(shè)2為氧化劑，用負載型金屬催化劑進行選擇性氧化的途徑有望實現(xiàn)工業(yè)化，然而催化劑易失活和選擇性較差的問題一直沒有得到有效解決。此外，甘油的氧化過程通常需要強堿性反應條件，但強堿環(huán)境對反應設(shè)備以及產(chǎn)物分離的要求較高。因此，開發(fā)高活性和選擇性的非均相催化劑以實現(xiàn)無堿甘油氧化仍充滿挑戰(zhàn)。甘油氧化反應的生成物中包括多種C3、C2、C1物質(zhì)，在催化過程中存在反應物、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物與Pt的嚴重競爭吸附，進而導致催化劑的快速失活。研究人員通常選用Pt/CNT作為甘油氧化反應的模型催化劑，通過金屬合金化、氮摻雜碳載體、碳包覆Pt粒子等方法緩解催化劑失活，然而上述方式并不能在抑制失活的同時提高反應活性。因此，亟待開發(fā)一種能夠調(diào)節(jié)Pt電子結(jié)構(gòu)的催化劑，以精確控制催化劑表面對各種分子的吸附作用。近日，內(nèi)蒙古大學褚海斌教授團隊與西安交通大學瞿永泉教授團隊合作，通過構(gòu)建 Pt、CeO2、CNT 三元界面合成催化劑 Pt-CeO2/CNT，在無堿條件下實現(xiàn)了高效催化甘油氧化。實驗表明，GLYA 與 Pt 的強吸附作用是導致催化劑失活的主要原因，而催化劑Pt-CeO2/CNT 通過 CeO2 對 Pt 電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控優(yōu)化了 GLYA 在 Pt 表面的吸附作用，使其具有高抗毒性。同時，CeO2 可以在三元界面處通過加速反應體系中 H2O 的解離生成活性 OH* 物種，從而降低對伯羥基氧化反應的能壘，進而提高對 GLYA 的選擇性。▲圖1. 催化劑Pt-CeO2/CNT的TEM圖（a,b），元素分布圖（c,d），XRD圖（e）, Raman圖（f）。
Pt-CeO2/CNT的TEM圖和元素分布圖（圖1a-1d）顯示，大多數(shù)Pt同時與CeO2和CNT接觸，形成三元界面。XRD圖證明Pt-CeO2/CNT三元復合材料的形成，Raman和H2-TPR表征進一步證實了三元界面的成功構(gòu)建。▲圖2. 催化劑Pt-CeO2/CNT的轉(zhuǎn)化率（a），選擇性（b），產(chǎn)物伯仲比（c），穩(wěn)定性（d）。
我們比較了Pt/CNT、Pt/CeO2、Pt-CeO2/CNT三種催化劑對甘油氧化反應的催化性能。雖然Pt/CNT催化劑在起始時具有最高的轉(zhuǎn)化速率，但是在反應2小時之后快速失活，反應8小時之后維持約70%的轉(zhuǎn)化率不再提高。相比之下，Pt-CeO2/CNT始終保持較高的轉(zhuǎn)化速率，在反應10小時后轉(zhuǎn)化率可達97%（圖2a），基本實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化；而且對GLYA的選擇性高達78%（圖2b），Pt-CeO2/CNT的產(chǎn)物中伯仲比為17.0（圖2c），高于目前報道的其它催化劑，證明在Pt/CNT中引入CeO2可有效抑制催化劑的失活，同時加快甘油伯羥基的氧化。▲圖3. 催化劑Pt-CeO2/CNT的IR圖（a），不同濃度GLYA存在時催化反應20min時TOF值（b），連續(xù)兩批次甘油氧化反應1h時的轉(zhuǎn)化率（c），價帶譜及d帶中心值（d），動力學實驗結(jié)果（e）,動力學同位素效應實驗結(jié)果（f）
一方面，IR光譜表明CeO2的加入可以有效削弱催化劑對GLYA的吸附作用（圖3a）。另一方面，我們設(shè)計兩個實驗進一步證實了引入CeO2對GLYA毒化Pt的削弱作用。第一個實驗中，在催化反應中直接加入不同濃度GLYA，Pt-CeO2/CNT可以大大緩解TOF值的下降（圖3b）。第二個實驗中，在第一批次甘油氧化反應后，我們加入第二批次的甘油，此時Pt的表面有大量的GLYA產(chǎn)物吸附，但是Pt-CeO2/CNT仍能保持較高的催化活性（圖3c）。催化劑的高抗毒性是由于CeO2的引入降低了Pt的d帶中心值，使Pt與GLYA的LUMO軌道匹配性變差，削弱GLYA與Pt的相互作用，進而減輕Pt表面的酸中毒（圖3d）。此外，動力學實驗表明，存在GLYA時，Pt-CeO2/CNT比Pt/CNT具有更低的反應能壘（圖3e）。動力學同位素實驗（圖3f）則證明三元界面處的CeO2可以加速H2O的解離形成OH*活性物質(zhì)，加之空間位阻效應，甘油分子的伯羥基更容易與Pt接觸，兩方面因素共同促進甘油伯羥基優(yōu)先氧化，抑制催化劑失活的同時提高了GLYA的選擇性。圖4為Pt-CeO2/CNT三元界面抑制催化劑失活的機理圖。▲圖4. Pt-CeO2/CNT三元界面克服催化劑失活的機理圖
綜上所述，Pt-CeO2/CNT具有大量的三元界面，使其在選擇性甘油氧化反應中具有高活性和強抗毒性。CeO2通過調(diào)節(jié)Pt的局部電子結(jié)構(gòu)，有效緩解GLYA對Pt表面的毒化。此外，CeO2在界面處加速H2O解離生成活性O(shè)H*物種，從而降低能壘，促進伯羥基優(yōu)先氧化。在貴金屬催化醇氧化反應的眾多體系中，由反應產(chǎn)物或中間體強吸附引起的催化劑失活現(xiàn)象普遍存在，我們預期這項工作可以為其他醇氧化體系提供重要的參考，以有效解決催化劑的失活問題。褚海斌，內(nèi)蒙古大學教授，博士生導師。目前主要研究領(lǐng)域為無機納米材料合成、納米電催化、生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化，尤其是以稀土元素參與的催化材料的設(shè)計合成與催化機制研究。主持和完成國家自然科學基金、內(nèi)蒙古自然科學基金杰青培育項目、中石化科技開發(fā)項目等項目，以第一作者/通訊作者在J. Am. Chem. Soc., ACS Catal., Adv. Funct. Mater.等國際期刊發(fā)表學術(shù)論文60余篇；獲授權(quán)發(fā)明專利15項。瞿永泉，西安交通大學教授，博士生導師。本科畢業(yè)于南京大學材料科學與工程系，碩士畢業(yè)于中科院大連化物所，2009年博士畢業(yè)于加州大學戴維斯分校，之后于加州大學洛杉磯分校博士后研究。課題組主要研究集中在稀土(鈰)催化劑的設(shè)計與機制研究，以通訊作者在Chem. Soc. Rev., Surf. Sci. Rep., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., ACS Catal.等期刊上發(fā)表70余篇論文。
