通訊單位：東北師范大學(xué)紫外光發(fā)射材料與技術(shù)教育部重點實驗室論文DOI：10.1002/advs.202000204 本文通過溶液等離子體方法將H引入到含有氧空位（Ov）的TiO2中。H摻雜在Ov能級和導(dǎo)帶(CB)之間架起橋梁，致使Ov能級捕獲的電子可以被光熱激發(fā)到CB。 溶液等離子體策略使得太陽光下光熱催化（393 K）CO2的轉(zhuǎn)化速率是光催化（298 K）轉(zhuǎn)化速率的300倍。在過去的幾十年里，人們致力于可見光光催化的研究，借助缺陷工程活化寬帶隙半導(dǎo)體材料，拓展其可見光吸收及提升其可見光催化活性。氧空位（Ov）是被研究最多的缺陷之一，Ov的存在能使吸收光譜發(fā)生紅移增加光吸收，然而Ov能級位于導(dǎo)帶底部下方0.75 ~1.05 eV，屬于較深的缺陷能級，更有可能作為電子-空穴的復(fù)合中心。如何在保證可見光吸收的前提下避免深缺陷能級處的電荷復(fù)合是目前亟需解決的問題。通過溶液等離子體方法處理帶有氧缺陷TiO2引入摻雜H, H摻雜在氧空位(Ov)能級和導(dǎo)帶(CB)之間架起橋梁，致使在Ov捕獲的電子可以被光熱激發(fā)到CB。目前關(guān)于Ov和H摻雜對TiO2光催化增強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)研究報道較少。本文首次報道關(guān)于Ov和H摻雜對TiO2光熱催化作用的協(xié)同效應(yīng)。▲圖1.（a）溶液等離子體（SPP）處理示意圖；SPP處理0 h和2 h時TiO2(AB)的（b） TEM、（c）HRTEM圖像和（d）1H NMR譜。
本工作通過水熱合成方法得到TiO2(AB)納米粒子，使用溶液等離子體技術(shù)（SPP）對TiO2(AB)納米粒子進(jìn)行處理，處理前后樣品的結(jié)構(gòu)、形貌以及晶相都沒有發(fā)生改變。對比SPP處理前后1H NMR譜，SPP處理后的1H NMR譜中有明顯的氫摻雜信號(H2、H3)產(chǎn)生。▲圖2. SPP處理0 h和2 h時的TiO2(AB)分別在（a）太陽光下和（b）可見光下的光催化及光熱催化產(chǎn)物速率；（c）Ov-TiO2和H摻雜Ov-TiO2從CO2至CH4的反應(yīng)自由能。
無論是光催化還是光熱催化，無論是太陽光下還是可見光下，SPP處理TiO2(AB)的催化活性相對于未處理的TiO2(AB)均有不同幅度的提升，SPP處理的TiO2(AB)在太陽光光熱催化（393 K）下CO的產(chǎn)率是未處理的TiO2(AB)光催化（298 K）產(chǎn)率的300倍，體現(xiàn)出Ov和H摻雜對TiO2光熱催化作用的協(xié)同效應(yīng)。理論計算結(jié)果表明H摻雜Ov-TiO2相對于純Ov-TiO2更有利于反應(yīng)的進(jìn)行，H摻雜能夠降低決速步驟（PDS）的反應(yīng)自由能，理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果是一致的。▲圖3.（a）SPP處理2 h和（b）0 h TiO2(AB)的光聲光譜；（c）SPP處理2 h和0 h 光聲光譜的差譜。
▲圖4. （a）光催化電子空穴分離機(jī)理示意圖；（b）熱輔助太陽光下電子轉(zhuǎn)移示意圖。
經(jīng)SPP處理的TiO2(AB)相對于未處理的TiO2(AB)捕獲電子數(shù)增加18 μmol/g。從二者的光聲光譜差譜中可以看到，接近導(dǎo)帶位置的淺缺陷能級捕獲電子數(shù)增加（藍(lán)色框），深能級處捕獲電子數(shù)減少（紅色框）。證明了SPP技術(shù)在處理TiO2(AB)過程中，能夠增加淺能級缺陷（H摻雜），減少深缺陷能級（氧空位）。含有Ov的TiO2(AB)帶有深缺陷能級，Ov能級傾向于使光生電子和空穴重新結(jié)合，限制了TiO2(AB)光催化和光熱催化活性。經(jīng)過SPP處理后Ov-TiO2(AB)引入H摻雜在導(dǎo)帶以下形成連續(xù)的淺能級，Ov捕獲的電子被釋放，在熱輔助太陽光下催化活性增強(qiáng)更為顯著。（1）SPP處理時間不同，催化活性會受到影響，本工作SPP處理的優(yōu)化時間為2 h；（2）初始材料含有豐富的氧空位可使SPP處理達(dá)到最佳的效果；（3）SPP技術(shù)可普適到活化其它半導(dǎo)體氧化物。本文利用溶液等離子技術(shù)對Ov-TiO2(AB)進(jìn)行處理引入摻雜氫，導(dǎo)致TiO2(AB)中缺陷能級重新分布，H摻雜的引入使導(dǎo)帶與Ov能級之間形成連續(xù)的能級，促進(jìn)電荷分離，光催化活性顯著提高，在熱輔助條件下的光催化活性增強(qiáng)更為明顯。本文解決了寬帶隙半導(dǎo)體氧化物在深缺陷能級的電子-空穴復(fù)合問題，提出了活化寬帶隙半導(dǎo)體氧化物光催化劑的新策略。王長華，東北師范大學(xué)副教授，長期從事半導(dǎo)體氧化物異質(zhì)結(jié)光催化及新型人工光合成方面的研究，獲吉林省高校科研春苗人才稱號，發(fā)表 SCI 論文 60 余篇，h 指數(shù) 32。張昕彤，東北師范大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。主要研究方向為：光催化、光電催化、量子點太陽能電池、等離激元存儲材料等。2010 年獲教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才，2011 年獲吉林省青年科技獎，2016 年被評為長白山學(xué)者特聘教授，2018 年獲吉林省自然科學(xué)一等獎。發(fā)表 SCI 檢索論文 190 余篇，合作撰寫英文專著 1 部，授權(quán)中國發(fā)明專利 13 項。發(fā)表論文被他人引用 11000 余次, h 指數(shù) 45。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202000204
