光氧化還原催化作為形成C-C鍵的有效方法正在迅速興起。d6貴金屬配合物是典型的光氧化還原催化劑，在光氧化還原催化這一領域的發展中起著舉足輕重的作用。盡管人們對有機和稀土金屬配合物光氧化還原催化劑的興趣日益濃厚，但d6貴金屬絡合物仍然是許多光氧化還原轉化的首選，其中[Ru(bpy)3]2+（bpy = 2,2'聯吡啶）和 [Ir(ppy)3]（ppy = 2-苯基吡啶）是最受歡迎的。這主要是由于它們易于合成，具備良好的光物理性質，可調性和堅固性。有趣的是，盡管[Re(CO)3(α-diimine)(X)]配合物（diimine=二亞胺）（X = Cl-，Br-，CN-，SCN-，py）的光致發光性質及其性能引起了人們的極大關注，在CO2的催化光還原中，錸（I）配合物基本上沒有被用作有機光氧化還原轉化的催化劑。
研究者們在分析有關錸配合物的基礎上，制備了均一的錸（I）三（二異氰酸酯）配合物，[Re(L1)3]PF6，其目的是開發一種強光致還原劑，預計配體的螯合性質將比單齒錸（I）配合物提高穩定性。除此之外，研究人員還介紹了配合物的相關光物理性質，并結合兩個代表性實驗反應其光催化性能。(DOI:10.1021/acs.inorgchem.7b03258)
研究人員分析了[Re(L1)3]PF6在CH3CN中的電子吸收光譜和發射光譜，[Re(L1)3]PF6在CH3CN（藍色跡線）中的電子吸收光譜在318nm處出現最大值，配體光譜（黑色虛線）中不存在，其尾部超過400nm，被歸屬為為MLCT態。在22°C的脫氣CH3CN中，當光激發到該MLCT吸收特征（λex=350 nm）時，在～480 nm處觀察到光致發光（圖中的紅色痕跡），量子產率為0.6%，壽命為8ns。光致發光在氧氣存在下猝滅，因此被歸屬為3MLCT。許多有機光催化劑的激發態壽命與[Re(L1)3]PF6的壽命相似，因此，用這種配合物進行光催化實驗似乎是合理的，特別是考慮到它具有較高的還原能力和光穩定性。
研究人員最初嘗試將配合物的激發態氧化電位與已知底物的還原電位相匹配。選擇芐基溴化二聚反應（E0red=?1.3V vs SCE）1作為試驗反應.在消耗底物后，仍能觀察到催化劑的光致發光，且強度沒有明顯的損失，表明催化劑在較長的反應時間內是穩定的。在沒有催化劑或光照的情況下，沒有反應發生。受[Re(L1)3]PF6在本試驗反應中的催化性能的影響，研究人員選擇探索配合物的范圍，以實現更具挑戰性的催化光還原轉化。室溫下405nm輻照20h后，[Re(L1)3]PF6和[Ir(ppy)3]均催化反應完成。在沒有催化劑或光照的情況下，沒有反應發生。在與碘苯還原為苯的條件完全相同的條件下，[Re(L1)3]PF6催化反應為22%，而[Ir(ppy)3]為18%。這些值在實驗誤差范圍內，表明盡管激發態壽命短，[Re(L1)3]PF6的催化效率與[Ir(ppy)3]相似。研究人員報道了一種新的具有高能量3MLCT激發態的同質錸（I）三（二異氰酸酯）配合物，可用于光催化。其具有低的光致發光量子產率和相對較短的激發態壽命。螯合異氰配體可顯著改善光物理性質和更大的化學穩定性，錸（I）三（二異氰酸酯）絡合物催化具有代表性的光催化轉變，其效率與流行的[Ir（ppy）3]催化劑相似，具備作為光催化劑的潛力。
來源：（莀茵科創）
