廈門大學化學化工學院徐海超教授課題組在有機光電合成研究方面取得新進展,相關成果以“Scalable Photoelectrochemical Dehydrogenative Cross-Coupling of Heteroarenes with Aliphatic C-H Bonds”為題在線發表于《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202005724)。
C-H/C-H脫氫偶聯具有較高的步驟和原子經濟性,且使用易得的原料,其是構筑C-C鍵的最有效方法之一。另一方面,雜芳烴是藥物、天然產物和功能材料中的常見基元結構。因此,雜芳烴與C(sp3)-H鍵的交叉偶聯反應引起了廣泛的研究興趣。已經報道的光或熱促進的方法往往需要當量或過量氧化試劑,這不僅降低反應的原子經濟性,還給生產帶來嚴重的環境和安全問題。
徐海超課題組前期通過有機光電催化實現了雜芳烴與有機氟硼酸鹽以及羧酸的偶聯反應(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 4592; 2020, DOI: 10.1002/anie.202002900)。這些反應通過單電子轉移氧化將有機氟硼酸鹽及烷基羧酸轉化為烷基自由基,進而利用自由基取代反應實現雜芳環C-H烷基化。C(sp3)-H是更為理想的自由基前體,但由于C(sp3)-H不易被氧化,實現光電條件下雜芳烴與C(sp3)-H鍵的交叉偶聯反應需發展新的機制。該工作中,他們通過光電協同反應將氯離子轉化為氯自由基,利用氯自由基與C(sp3)-H的氫原子轉移反應將C(sp3)-H轉化為烷基自由基,進而通過自由基取代反應最終實現雜芳烴與C(sp3)-H的交叉偶聯。該光電合成方法不僅避免使用氧化試劑,且適用于多種雜芳烴以及許多具有不同鍵解離能的C(sp3)-H,為雜芳烴的官能團化提供了綠色、高效的新方法。
該工作實驗部分由2017級碩士生徐品和2018級碩士生陳鵬宇共同完成。研究工作得到國家重點研發計劃納米科技重點專項(項目編號:2016YFA0204100)、國家自然科學基金(項目編號:21672178、21971213)、中央高校基本科研業務費等資助。
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