分子軌道理論又稱分子軌道法(Molecular Orbital Theory)或MO法，1932年由美國(guó)化學(xué)家馬利肯(R.S.Mulliken)及德國(guó)物理學(xué)家洪特(F.Hund)提出。是現(xiàn)代共價(jià)鍵理論之一。它的要點(diǎn)是：從分子的整體性來(lái)討論分子的結(jié)構(gòu)，認(rèn)為原子形成分子后，電子不再屬于個(gè)別的原子軌道，而是屬于整個(gè)分子的分子軌道，分子軌道是多中心的；分子軌道由原子軌道組合而成，形成分子軌道時(shí)遵從能量近似原則、對(duì)稱性一致(匹配)原則、最大重疊原則，即通常說(shuō)的“成鍵三原則”；在分子中電子填充分子軌道的原則也服從能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。1927年，我們所熟知的價(jià)鍵理論被提出，隨后，受到洪特，馬利肯，斯萊德和John Lennard-Jones的影響，分子軌道開(kāi)始產(chǎn)生。因此，在最初的時(shí)候，分子軌道理論被稱為洪特-馬利肯理論。而“軌道”一詞的概念則是在1932年首先被馬利肯提出。到了1933年，分子軌道理論已經(jīng)被廣泛的接受，并且被認(rèn)為是一個(gè)有效而且有用的理論。事實(shí)上，根據(jù)德國(guó)物理化學(xué)家休克爾的描述，第一篇使用分子軌道理論的文獻(xiàn)是由萊納德瓊斯發(fā)表于1929年。而第一個(gè)使用分子軌道理論的定量計(jì)算文獻(xiàn)則是在1938年由庫(kù)爾森發(fā)表的使用自洽場(chǎng)理論解決氫分子的電子波函數(shù)的工作。到1950年，分子軌道徹底被定義為自洽場(chǎng)哈密頓算符的本征函數(shù)，這就是分子軌道理論發(fā)展成為一個(gè)嚴(yán)謹(jǐn)科學(xué)理論的標(biāo)志。HF方法（Hartree-Fock method）是分子軌道理論的一種比較嚴(yán)謹(jǐn)?shù)奶幚矸椒ǎM管在一開(kāi)始，HF方法是用來(lái)計(jì)算原子的電子結(jié)構(gòu)的一種方法，但是在分子計(jì)算當(dāng)中，分子軌道按照原子軌道的一組基集被拓展，發(fā)展出羅特漢方程，以此為基礎(chǔ)，又發(fā)展出了各種各樣的從頭算量子化學(xué)計(jì)算方法。與此同時(shí)，分子軌道理論也被應(yīng)用在了一種采用了更多近似方法的半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算當(dāng)中，被稱為半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)計(jì)算方法。
軌道簡(jiǎn)介
1、原子在形成分子時(shí)，所有電子都有貢獻(xiàn)，分子中的電子不再?gòu)膶儆谀硞€(gè)原子，而是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。在分子中電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用相應(yīng)的分子軌道波函數(shù)ψ（稱為分子軌道）來(lái)描述。分子軌道和原子軌道的主要區(qū)別在于：（1）在原子中，電子的運(yùn)動(dòng)只受1個(gè)原子核的作用，原子軌道是單核系統(tǒng)；而在分子中，電子則在所有原子核勢(shì)場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)，分子軌道是多核系統(tǒng)。（2）原子軌道的名稱用s、p、d…符號(hào)表示，而分子軌道的名稱則相應(yīng)地用σ、π、δ…符號(hào)表示。2、分子軌道可以由分子中原子軌道波函數(shù)的線性組合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。有幾個(gè)原子軌道就可以可組合成幾個(gè)分子軌道，其中有一部分分子軌道分別由對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度增大，其能量較原來(lái)的原子軌道能量低，有利于成鍵，稱為成鍵分子軌道（bonding molecular orbital），如σ、π軌道（軸對(duì)稱軌道）；同時(shí)這些對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道也會(huì)相減形成另一種分子軌道，結(jié)果是兩核間電子的概率密度很小，其能量較原來(lái)的原子軌道能量高，不利于成鍵，稱為反鍵分子軌道（antibonding molecular orbital），如 σ*、π* 軌道（鏡面對(duì)稱軌道，反鍵軌道的符號(hào)上常加“*”以與成鍵軌道區(qū)別）。還有一種特殊的情況是由于組成分子軌道的原子軌道的空間對(duì)稱性不匹配，原子軌道沒(méi)有有效重疊，組合得到的分子軌道的能量跟組合前的原子軌道能量沒(méi)有明顯差別，所得的分子軌道叫做非鍵分子軌道。3、電子在分子軌道中的排布也遵守原子軌道電子排布的同樣原則，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則。具體排布時(shí)，應(yīng)先知道分子軌道的能級(jí)順序。當(dāng)前這個(gè)順序主要借助于分子光譜實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。
線性組合原則
原子軌道組合形成分子軌道時(shí)所遵從的能量近似原則、對(duì)稱性匹配原則和軌道最大重疊原則稱為成鍵三原則。
對(duì)稱性匹配原則
只有對(duì)稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道，這稱為對(duì)稱性匹配原則。原子軌道有s、p、d等各種類型，從它們的角度分布函數(shù)的幾何圖形可以看出，它們對(duì)于某些點(diǎn)、線、面等有著不同的空間對(duì)稱性。對(duì)稱性是否匹配，可根據(jù)兩個(gè)原子軌道的角度分布圖中波瓣的正、負(fù)號(hào)對(duì)于鍵軸（設(shè)為x軸）或?qū)τ诤I軸的某一平面的對(duì)稱性決定。
能量近似原則
在對(duì)稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好，這稱為能量近似原則。
軌道最大重疊原則
對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道進(jìn)行線性組合時(shí)，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學(xué)鍵愈牢固，這稱為軌道最大重疊原則。在上述三條原則中，對(duì)稱性匹配原則是首要的，它決定原子軌道有無(wú)組合成分子軌道的可能性。能量近似原則和軌道最大重疊原則是在符合對(duì)稱性匹配原則的前提下，決定分子軌道組合效率的問(wèn)題。
前線軌道理論，是一種分子軌道理論，是日本理論化學(xué)家福井謙一賴以成名的理論，這一理論將分子周圍分布的電子云根據(jù)能量細(xì)分為不同能級(jí)的分子軌道，福井認(rèn)為有電子排布的，能量最高的分子軌道（即最高占據(jù)軌道HOMO）和沒(méi)有被電子占據(jù)的，能量最低的分子軌道（即最低未占軌道LUMO）是決定一個(gè)體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵，其他能量的分子軌道對(duì)于化學(xué)反應(yīng)雖然有影響但是影響很小，可以暫時(shí)忽略。HOMO和LUMO便是所謂前線軌道。
福井謙一提出這一理論，它的依據(jù)是：在分子中，HOMO上的電子能量最高，所受束縛最小,所以最活潑,容易變動(dòng)；而LUMO在所有的未占軌道中能量最低，最容易接受電子，因此這兩個(gè)軌道決定著分子的電子得失和轉(zhuǎn)移能力，決定著分子間反應(yīng)的空間取向等重要化學(xué)性質(zhì)
原子位置在親電或親核取代反應(yīng)的相對(duì)活性是一個(gè)重要的問(wèn)題。已經(jīng)提出了各種理論指標(biāo)，如電荷密度分布，定域能方法等。前線軌道理論認(rèn)為，最高已占分子軌道上的電子在各個(gè)原子上有一定的電荷密度分布，這個(gè)分布的大小次序決定親電試劑進(jìn)攻各個(gè)原子位置的相對(duì)難易程度，即親電反應(yīng)最易發(fā)生在HOMO最大電荷密度的原子上 。
對(duì)于兩個(gè)分子A和B間的反應(yīng)，前線軌道理論給出的圖像見(jiàn)下圖。即分子 A和 B的HOMO中的電子分別流向?qū)Ψ降奈凑糒UMO，從而引起化學(xué)鍵的生成和斷裂，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。只有分子A（或B）的HOMO與分子B（或A）的LUMO的能量比較接近，對(duì)稱性也互相匹配時(shí)，才容易發(fā)生電子流動(dòng)，圖2a為分子A和B相同時(shí)的情形，圖2b為A和B不相同時(shí)以A的HOMO中的電子流向B的LUMO為主的情形 。著名的分子軌道對(duì)稱守恒原理也可借助于前線軌道理論加以闡明。必須指出，前線軌道理論不僅適用于π軌道，也適用于σ軌道，因此它在有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)，以及表面吸附與催化、量子生物學(xué)等領(lǐng)域都有應(yīng)用。
本文內(nèi)容轉(zhuǎn)自：
一、百度百科分子軌道理論：https://baike.baidu.com/item/%E5%88%86%E5%AD%90%E8%BD%A8%E9%81%93%E7%90%86%E8%AE%BA/10600165?fr=aladdin
二、百度百科前線軌道理論：https://baike.baidu.com/item/%E5%89%8D%E7%BA%BF%E8%BD%A8%E9%81%93%E7%90%86%E8%AE%BA/7055235?fr=aladdin
三、高等有機(jī)化學(xué)課件，謝斌教授。
