在有機合成領域，結合環境友好理念實現綠色合成成為熱門研究趨勢。作為催化領域的重要分支之一，光催化方法由于具備綠色清潔、可持續等優點，在實現有機合成綠色化上面表現出巨大的潛力。南洋理工大學陳曉東教授（通訊作者）和中國科學院化學研究所趙進才院士（共同通訊）在 Chemical Society Reviews 上發表了一篇題為 “Heterogeneous visible light photocatalysis for selective organic transformations” 的綜述文章，對近年來異相光催化劑在選擇性光催化有機合成反應中的應用進行了全面概括，重點對金屬氧化物光催化劑，等離子體光催化劑，聚合物氮化碳光催化劑和染料敏化光催化劑這幾類光催化劑進行了介紹。

在環境政策愈加嚴厲的背景下，對于有機合成綠色化的呼聲也日益高漲。由于太陽能是一類易于獲取且綠色清潔的可再生能源，故而將光反應方法引入到反應過程中對于實現有機合成綠色化有著巨大意義，同時也可以避免由于熱引發帶來的的副反應。得益于這些優勢，大量的半導體光催化劑得到開發研究。但由于大部分光催化劑只有在紫外光照射下才能被直接激發，這就使得一方面自由基中間體參與到紫外光引發的反應當中，而另一方面紫外光誘發產生的空穴高度氧化，進而生成多種類的活性氧，這都將影響反應的選擇性。

使用可見光來驅動有機合成反應的進行可以有效解決選擇性的問題，也能更為有效的對太陽能進行利用。近期的研究表明，通過選取適當的光催化劑和反應條件，能夠實現可見光對高選擇性氧化還原反應的驅動。

對于 TiO₂ , Nb₂O₅ 和 ZnO 等寬禁帶金屬氧化物半導體材料，眾多研究團隊利用其可在紫外光照射下產生活性自由基這一特性，在光降解有機污染物領域已經展開了廣泛研究。通常，這類金屬氧化物在水相中的催化選擇性較低，但在有機溶劑環境和可見光的照射下，卻可以實現對有機反應的高選擇性催化。

金屬氧化物材料由于帶隙寬度大，通常需要在紫外光照射下實現電子激發，然而雜原子基質可以通過弱配位作用吸附到金屬氧化物表面并創造位于價帶之上的新施主能級，使得材料也擁有較弱的可見光吸收能力。在可見光照射下，電子從雜原子上注入導帶，最終轉移到氧氣或其它電子受體。，而空穴也可以令相鄰的 C-H 鍵活化或功能化。

相應的應用體現在烷烴的氧化中，在沒有雜原子存在的情況下，烷烴和二氧化鈦之間的作用力很弱，很難通過可見光照射實現與氧氣的直接氧化反應。通過含有雜原子硫的反應物（例如 SO₂）與銳鈦礦相二氧化鈦相互作用，生成表面絡合物，原位地作為可見光催化劑來催化反應物向高附加值磺化氧化產品的轉變。

在金屬氧化物上實現可見光驅動的有機合成反應還有很多實例，但由于反應是從激活被吸附反應物開始，導致能夠實現這種轉化的底物范圍相當有限。為了擴展底物范圍，就需要能夠在可見光照射下直接激活的的光催化劑。等離子體共振效應就為實現這一目標提供了新的道路。

表面等離子體共振效應是指入射光子頻率與表面電子的固有頻率相一致時，其在納米材料中通常表現為局域表面等離子體共振效應。金、銀、銅等金屬在球形納米顆粒的形態下，共振吸收帶均在可見光范圍內出現最大值，這在理論上為其應用于可見光催化有機反應當中奠定了基礎。在實際應用當中，由于光照會影響到等離子納米顆粒的穩定性，通常將這些催化劑負載到金屬氧化物的表面。

在等離子納米顆粒中，低于費米能級的電子會受到可見光激發躍遷為表面等離子態，并在原位留下空穴，由于這些納米顆粒通常都負載在金屬氧化物表面，電子會進一步遷移到金屬氧化物的導帶，并最終轉移給電子受體，而空穴則與底物發生猝滅，完成光催化循環。

在實際應用方面，將直徑小于 5nm 的金納米棒負載在 P25 的相界面上，可以在日光照射和甲苯環境下，催化醇類的氧化反應。而對于銀、銅的納米顆粒，銀/α -三氧化二鋁可在可見光下選擇性催化乙烷的環氧化制環氧乙烷反應，銅/二氧化硅則可以調節光催化丙烯環氧化反應的選擇性。

等離子光催化劑在驅動可見光催化有機反應中起著重要作用，但由于這一類催化劑通常基于金、銀等貴金屬，且要求納米顆粒尺寸較大，導致其實際意義大打折扣。相較之下，聚合物氮化碳材料這種非金屬催化劑就顯得更加廉價易得了。

聚合物氮化碳是一類具有類石墨層狀結構的無金屬光催化劑，由于能夠對可見光進行響應并且在光反應條件下表現出很好的穩定性，故而可以被應用到選擇性氧化還原反應的研究當中。通過在制備過程中引入模板劑，可以得到例如介孔氮化碳等具有大比表面積的聚合物氮化碳材料，來增加反應通道和活性位點。

在具體應用中，介孔氮化碳對可見光下的芳香醇和脂肪醇的氧化反應起到了較好的催化效果。另外，氮化碳也可以作為過渡金屬的載體材料，比如在過氧化氫的羥基化反應中，比起單一的體相氮化碳，Fe-g-C₃N₄ 能夠獲得更好的光催化活性。

無金屬的聚合物氮化碳材料解決了催化劑在成本上的問題，但需要注意的是，許多氮化碳材料催化的有機反應通常需要較高的溫度和氧氣壓力，這就與我們的綠色合成出發點產生了矛盾。相較之下，有機染料與金屬氧化物材料結合可以在溫和條件下表現出較好的光催化活性，這又為我們提供了一條新的道路。

染料敏化太陽能電池的成功應用，也為有機染料在可見光催化領域的應用提供了可借鑒之處，通過將兩者進行結合，可以克服一些光催化的固有的局限性。比如說光催化劑能夠催化醇、胺、硫化物等含有雜原子底物在可見光下的反應，而通過添加有機染料可以使反應速率得到進一步的提高。

有機染料在吸收可見光后變為激發態，電子向金屬氧化物的導帶遷移并最終轉移到電子受體，留在染料分子中的空穴則使之成為 Dye⁺·自由基，直接驅動底物向產物的轉變。在這個過程中，有機染料可以實現對可見光的更高效吸收。

以實際應用為例，通過將金屬釕絡合物有機染料 N719 負載到二氧化鈦表面，可以實現可見光照射下一步邁克爾加成法制 α,β-不飽和醛以及進一步的 α-羥氨基化，反應中 N-719 有機染料同時作為氧化還原的引發劑和介質，推動反應過程的進行。

對于異相光催化劑在可見光誘導選擇性有機合成中的應用，其實仍存在許多策略可供參考。比如，可以對光催化的各個分支進行交互以激發新的靈感；也可以與分子光催化劑進行結合來豐富反應類型，提高反應效率；異相光催化劑與鈀催化劑或有機催化劑的整合同樣有望拓展反應適用范圍。盡管在這一領域已經涌現了許多意義深遠的成果，但對于太陽能真正意義上的利用，還面臨著更多的困難和挑戰。

• Heterogeneous visible light photocatalysis for selective organic transformations
  Xianjun Lang, Xiaodong Chen*（陳曉東，南洋理工大學） and Jincai Zhao*（趙進才，中國科學院化學研究所）
  Chem. Soc. Rev, 2014, 43(1): 473-486.
  http://dx.doi.org/10.1039/C3CS60188A

  

陳曉東 副教授

新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院

主要從事可程序化材料在能源轉化、柔性電子器件以及納米生物界面等方面的工作，在國際知名學術期刊發表論文二百余篇，被引兩萬多次。目前擔任 Nanoscale 期刊的副主編和 Nanoscale Horizons 的科學編輯，并擔任 Advanced Materials, Scientific Reports, 以及 Journal of Laboratory Automation 等期刊的編委會成員。獲得  Small 青年科學家創新獎、新加坡國立研究基金會研究員獎、Lubrizol 青年材料科學家獎等榮譽。

注：本新聞來源為 RSC