成壤碳酸鹽是次生成壤過程中形成的無機成因碳酸鹽，其δ13C值被廣泛應(yīng)用于重建植被類型和大氣CO2濃度等古氣候研究工作。例如，晚新生代成壤碳酸鹽的δ13C記錄常被用來重建C4植被的登陸和擴張歷史。然而，古土壤成壤碳酸鹽與有機質(zhì)的δ13C記錄卻往往呈現(xiàn)不一致的時空分布，因此成壤碳酸鹽δ13C值與區(qū)域植被類型之間的響應(yīng)關(guān)系還有待進一步驗證。針對這一問題，本研究基于黃土高原古土壤δ13C記錄，結(jié)合土壤CO2組分模型，系統(tǒng)地分析了黃土高原成壤碳酸鹽δ13C值的受控因素。結(jié)果顯示大氣CO2對成壤碳酸鹽δ13C值具有顯著貢獻，而區(qū)域干旱化程度是控制黃土高原成壤碳酸鹽δ13C值的決定性因素。
圖1 掃描電鏡下成壤碳酸鹽礦物微形態(tài)。(a) 全新世鈣結(jié)核中的納米棒狀方解石；(b) 氧同位素7階段古土壤全巖樣品中的針簇狀方解石；(c-d) 中上新世暖期紅粘土全巖樣品和鈣結(jié)核樣品中的菱面體方解石晶體。
成壤碳酸鹽保存了其形成時期土壤CO2的δ13C信號，而土壤CO2由兩個δ13C截然不同的端元構(gòu)成：通過擴散作用進入土壤的大氣CO2（現(xiàn)今約-8‰），以及土壤內(nèi)部來自植物根系和微生物呼吸作用產(chǎn)生的CO2，后者繼承了區(qū)域植被的δ13C信號（C3植物：-22‰?-30‰；C4植物： -10‰?-14‰）。早期觀點認為，成壤碳酸鹽形成于植物生長季節(jié)，而該時期土壤呼吸作用產(chǎn)生的CO2濃度（S(z) = ~5000?10000 ppm）遠高于晚新生代大氣CO2濃度（pCO2= ~102 ppm），因此成壤碳酸鹽的δ13C值主要響應(yīng)區(qū)域植被類型變化。然而現(xiàn)代土壤觀測結(jié)果卻表明，成壤碳酸鹽并不一定形成于S(z)水平高的生長季節(jié)。在干旱氣候條件下，S(z)甚至可以和pCO2在一個數(shù)量級，暗示了大氣CO2對成壤碳酸鹽δ13C值的潛在貢獻。
圖3 不同時期黃土高原 (A) 鈣結(jié)核(B) 古土壤全巖中分散的細顆粒碳酸鹽 (C) 古土壤全巖有機質(zhì)的δ13C值空間分布。擬合線表明具有明顯的空間梯度（p<0.05）
為了查明大氣CO2對黃土高原成壤碳酸鹽δ13C值的影響，本研究選取了1）鈣結(jié)核這類傳統(tǒng)材料以及2）古土壤中分散的細顆粒碳酸鹽兩類樣品作為研究對象。后者主要由微米-納米級的針簇狀方解石和菱面體方解石晶體所構(gòu)成（圖一），屬于典型的次生成壤碳酸鹽。本研究對晚上新世以來三個時間段（全新世、過去80萬年間冰期、中上新世暖期）多個剖面古土壤樣品進行了系統(tǒng)的δ13C測試。結(jié)果顯示，兩類成壤碳酸鹽與土壤全巖有機質(zhì)的δ13C值在時空分布上呈現(xiàn)截然不同的變化趨勢（圖二），研究區(qū)成壤碳酸鹽δ13C值不僅僅響應(yīng)植被的δ13C信號。基于土壤CO2組分模型的計算結(jié)果顯示，在成壤碳酸鹽形成時期，其對應(yīng)層位土壤CO2有相當(dāng)一部分來自大氣CO2（~10?60%）。研究指出，黃土高原成壤碳酸鹽δ13C的空間梯度反映了夏季風(fēng)降水控制下的區(qū)域干旱化程度。在黃土高原北部，夏季風(fēng)降水較弱，土壤生產(chǎn)力低下，13C富集的大氣CO2在土壤中的相對占比增加，導(dǎo)致成壤碳酸鹽δ13C值偏正；反之亦然（圖三）。因此，基于成壤碳酸鹽δ13C值獲取的古植被類型記錄，需要有機質(zhì)δ13C數(shù)據(jù)的進一步驗證；而即使在晚新生代低大氣CO2背景下，干旱氣候條件下形成的成壤碳酸鹽仍具備重建古大氣CO2濃度的潛力。
圖3 現(xiàn)代年均降水量（MAP）與成壤碳酸鹽δ13C值和R值（pCO2/S(z)）的關(guān)系圖。擬合線表明具有顯著相關(guān)性（p<0.05）
該成果以“Aridity-driven decouplingof δ13C between pedogenic carbonate and soil organic matter”為題于2020年6月12日在線發(fā)表于地學(xué)領(lǐng)域一流期刊《Geology》。該研究工作由多個院校研究人員合作完成。南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生達佳偉為文章第一作者，季峻峰教授為通訊作者。合著作者包括美國德州A&M大學(xué)張一歌助理教授和加州理工學(xué)院李根博士后。該研究受到中國國家自然科學(xué)基金（項目編號41773118和41991321）的支持。
