近年來，雙金屬錳鈷氧化物（MnCo）作為一種很有前景的贗電容超級(jí)電容器電極材料，因其成本低、電化學(xué)性能好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而受到越來越多的關(guān)注。與單金屬氧化物相比，雙金屬氧化物具有更高的倍率性能和更好的電容性能。這是因?yàn)镃o具有很高的氧化電位，而Mn可以儲(chǔ)存和傳輸更多的電子，從而獲得高容量。盡管雙金屬錳鈷氧化物電極材料已顯示出優(yōu)異的性能，但仍存在活性材料利用率不足、導(dǎo)電率相對(duì)較低等缺點(diǎn)。棉花是最常見和最受歡迎的天然纖維素之一，具有潛在的生物可再生性、低成本和易獲得性。此外，棉花纖維可作為碳纖維的前驅(qū)體，通過熱解法產(chǎn)生碳纖維，這是一種簡單且可普遍使用的方法。將雙金屬錳鈷氧化物電極材料與碳纖維材料結(jié)合不僅可改善其材料利用率和導(dǎo)電率低等問題，而且對(duì)實(shí)現(xiàn)高性能超級(jí)電容器電極材料的制備具有重要的意義。

1.1  MnCo/CF的形貌

碳纖維（CF）的直徑大約在10 μm左右，并且可以清楚的觀察到其表面十分平整。在所制備的MnCo/CF樣品中，碳纖維的整個(gè)表面也是均勻分布著錳鈷氧化物納米棒。在電流密度為2 A·g?1并經(jīng)過2000次循環(huán)后依然可以看到錳鈷氧化物附著在碳纖維的表面，證明了其良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，如圖1所示。

圖1  (a) CF，(b) MnCo/CF，(c) MnCo，(d) 2 A·g?1 時(shí), 2000次循環(huán)后的MnCo/CF場發(fā)射掃描電鏡照片。

1.2  MnCo/CF的化學(xué)組成

通過X射線光電子能譜（XPS）可以得到MnCo/CF的化學(xué)成分主要為C，O，Mn，Co，并且Mn元素和Co元素的主要存在形式為Mn4+和Co2+。隨后通過X射線衍射（XRD）進(jìn)一步的證明了復(fù)合樣品MnCo/CF中碳纖維和錳鈷氧化物的存在，如圖2所示。

圖2  (a) Mn 2p和 (b) Co 2p的高分辨XPS圖譜；(c) MnCo/CF的XPS全譜；(d) MnCo/CF、MnCo和CF的XRD圖譜。

1.3  MnCo/CF的物理性質(zhì)

通過N2吸附脫附等溫線來測(cè)量樣品的比表面積及孔徑分布。碳纖維中存在著大量的微孔并其比表面積可達(dá)到392 m2·g?1，而MnCo主要存在大孔并且其比表面積僅僅為23 m2·g?1。復(fù)合后的樣品MnCo/CF的比表面積介于碳纖維與MnCo之間（61 m2·g?1），表明碳纖維的引入一定程度上增大了錳鈷氧化物電極材料的比表面積，如圖3所示。接觸角實(shí)驗(yàn)證明了MnCo/CF和CF的親水性，從而提高了電極材料與電解液的界面接觸，如圖4所示。

圖3  MnCo/CF、MnCo和CF的N2吸附脫附等溫曲線及孔徑分布圖。

圖4  (a) MnCo，(b) MnCo/CF和 (c) CF的接觸角實(shí)驗(yàn)。

2  MnCo/CF的電化學(xué)性質(zhì)

2.1  MnCo/CF的相關(guān)電容測(cè)試

從樣品的CV曲線可以看出，MnCo2/CF具有最佳的性能。比起單一的錳鈷氧化物，與碳纖維結(jié)合后的復(fù)合樣品呈現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，如圖5所示。一方面是由于錳鈷氧化物的均勻分布提高了其利用率，另一方面是碳纖維的引入增強(qiáng)了電極材料的導(dǎo)電性。由樣品不同電流密度下的GCD曲線可以得出，MnCo/CF具有更高的比電容。并且通過樣品在不同掃速下的CV曲線所呈現(xiàn)出的氧化還原對(duì)稱峰，證明了其良好的可逆性。另外，在電流密度為2 A·g?1時(shí)，MnCo/CF在2000次循環(huán)后電容保持在72.3%，如圖6所示。

圖5  (a) 20 mV·S?1時(shí)，MnCo1/CF、MnCo2/CF和MnCo3/CF的CV曲線；(b) 20 mV·s?1時(shí)，MnCo/CF和MnCo的CV曲線。

圖6  (a) MnCo/CF的GCD曲線；(b) 不同電流密度下（2，4，6，8，10 A·g?1 ），MnCo/CF和MnCo的比電容；(c) 不同掃速下（10，20，50，100 mV·s?1），MnCo/CF的CV曲線；(d) 2 A·g?1時(shí)，MnCo/CF的2000次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。

2.2  MnCo/CF的電化學(xué)阻抗測(cè)試

通過電化學(xué)阻抗譜進(jìn)一步的確定樣品的導(dǎo)電能力，可以看出MnCo/CF和CF的導(dǎo)電性比MnCo好，如圖7所示。MnCo/CF導(dǎo)電能力的增強(qiáng)歸因于導(dǎo)電碳纖維材料的引入，因此提高了其電化學(xué)性能。

圖7  MnCo/CF、MnCo和CF的電化學(xué)阻抗譜。

2.3  MnCo/CF拉貢圖

通過將MnCo/CF和活性炭（AC）分別用作正極和負(fù)極，組裝成了非對(duì)稱超級(jí)電容器（MnCo/CF//AC）。由樣品的拉貢圖（Ragone plot）可以看出，在功率密度為699  Wh·kg?1 時(shí)，MnCo/CF//AC的能量密度為28.1  Wh·kg?1。即使在功率密度為3759 W·kg?1時(shí)，其能量密度仍有21.3 Wh·kg?1，如圖8所示。這樣的能量密度和功率密度與之前報(bào)道的一些非對(duì)稱超級(jí)電容器相比也是具有競爭性的，進(jìn)一步證實(shí)了MnCo/CF具有作為高性能電極材料的潛力。

圖8  MnCo/CF//AC與先前文獻(xiàn)報(bào)道的電極材料拉貢圖對(duì)比。

本文采用水熱法在棉花表面沉積了錳鈷氧化物復(fù)合材料，并隨后通過煅燒法制備了錳鈷氧化物與碳纖維復(fù)合材料（MnCo/CF）。與單一的錳鈷氧化物相比，MnCo/CF復(fù)合材料具有更大的比表面積（61 m2·g?1）。同時(shí)，碳纖維可以作為載體，使錳鈷氧化物均勻分散在其表面，從而增強(qiáng)了電極材料與電解液的表面接觸，提高了MnCo氧化物的利用率。此外，碳纖維的存在顯著降低了MnCo/CF的電阻，使得MnCo/CF的比電容大大提高。在電流密度為2 A·g?1時(shí)，MnCo/CF的電容為854 F·g?1，并在2000次循環(huán)后電容保持在72.3%。因此，由于導(dǎo)電性質(zhì)和接觸性質(zhì)的改善，所制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有應(yīng)用于超級(jí)電容器的潛力，也為高性能超級(jí)電容器電極材料的設(shè)計(jì)提供了有效的參考。

參考文獻(xiàn)

王玖, 吳南石, 劉濤, 曹少文, 余家國. 用于超級(jí)電容器的錳鈷氧化物/碳纖維材料. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 36 (7), 1907072.doi: 10.3866/PKU.WHXB201907072

Wang, J.; Wu, N. S.; Liu, T.; Cao, S. W.; Yu, J. G. MnCo Oxides Supported on Carbon Fibers for High-Performance Supercapacitors. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (7), 1907072. doi: 10.3866/PKU.WHXB201907072

曹少文，1984年出生，2010年獲得中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所博士學(xué)位。現(xiàn)為武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員，博士生導(dǎo)師，國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者，主要研究方向半導(dǎo)體納米材料的制備及應(yīng)用。

余家國，1963年出生，2000年獲武漢理工大學(xué)博士學(xué)位。現(xiàn)為武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，歐洲科學(xué)院院士，英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，國家杰出青年基金獲得者。主要從事半導(dǎo)體光催化材料、光催化分解水產(chǎn)氫、光催化CO2還原、室內(nèi)空氣凈化、儲(chǔ)能材料等方面的研究工作。