論文DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105467通過液相一鍋法原位在磷化鎳納米晶中成功構建了原子級分散Ni–Ru–P界面位點，該催化劑表現出優異的電催化析氫性能，尤其是在堿性條件下性能更加出色。采用原位同步輻射技術驗證了在堿性條件下，該Ni–Ru–P界面位點在析氫過程中發揮著積極的作用。而能量密度泛函計算進一步表明，釕位點的引入調節了水的吸附能，進而促進高效析氫性能。
隨著能源危機和環境污染的日益加重，氫能源被認為是最有效的解決途徑之一。國家發改委和國家能源局發布的《能源技術革命創新行動計劃（2016-2030年）》中明確提出氫能與燃料電池技術、可再生能源電解水制氫技術、低成本高活性長壽命催化劑制備技術是未來亟待解決的重要任務。在氫能源技術中，電解水制氫是大規模、綠色、高效制氫的重要途徑之一，但由于較高的析氫反應（HER）過電位導致的過高能耗，其工業化應用受到很大的限制。在此，開發高性能、價廉、穩定的HER電催化劑對氫能源經濟具有重要意義。
近年來，過渡金屬磷化物（TMPs）已成為一種非常具有代表性的非貴金屬電催化產氫催化劑。然而，TMPs材料的電催化活性和穩定性仍然不如鉑基催化劑，尤其是在堿性介質中。此外，堿性介質中還存在的額外水解離過程以及催化機理不明確等問題。因此，實現TMPs催化劑的合理設計與精準合成，對提高電催化性能和理解催化機理具有重要意義。目前，針對TMPs催化劑的性能調控，通常采用晶相、形貌或尺寸效應控制工程、與碳基多孔材料復合、d帶中心控制工程等策略提高HER催化活性。而采用金屬摻雜是提高TMPs析氫性能的有效方法，但是針對金屬摻雜的研究還存在以下問題：（1）摻雜元素在TMPs中的詳細結構信息（配位環境和價態變化等）不夠明確；（2）對摻雜金屬的原位表征不夠充分；（3）沒有明確揭示摻雜元素的具體功能和作用。為解決上述問題，他們將單原子位點引入TMPs中，并結合原位同步輻射表征技術，為在原子級水平上揭示催化活性來源和機理研究提供了可能。
▲Figure 1 (a) Schematic illustration of the preparation process of atomically dispersed Ni–Ru–P ISs in Ru SAs–Ni2P. (b) TEM, (c) HRTEM, (d) SAED, and (e) AC-HADDF-STEM images of 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P. (f) EDS elemental mapping images and (g) EDS elemental line profiles of 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P.
他們以乙酰丙酮釕、乙酰丙酮鎳為金屬源，三辛基膦為磷源，發展了一種液相一鍋法原位將單原子釕位點引入磷化鎳（Ru SAs–Ni2P）納米晶中，并成功構建了原子級分散Ni–Ru–P界面位點（Figure 1）。普通電鏡照片顯示，所制備的材料為均勻的納米顆粒，尺寸大約在9–13納米。球差電鏡結果表明，納米顆粒中的白色亮點即為原子級分散的釕原子（根據釕、鎳、磷三者的原子序數差異進行區分）。元素面分布和線掃描結果也進一步表明釕被成功引入磷化鎳結構中，ICP-OES測試表明，最佳樣品中釕的摻雜量為2.20wt%。▲Figure 2 (a) Ru K-edge XANES spectra, (b) First derivatives from the Ru K-edge XANES spectra, and (c) FT k3-weighted EXAFS spectra of 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P, RuO2, and reference Ru foil. WT of the Ru K-edge of the EXAFS spectra of (d) Ru foil, (e) RuO2 (red line), and (f) 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P. (g) Ni K-edge XANES spectra, (h) FT k3-weighted EXAFS spectra, and (i) First derivatives from the Ni K-edge XANES spectra of 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P, pure Ni2P, and reference Ni foil. (j) Corresponding FT-EXAFS R space fitting curves of 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P catalyst.
為詳細揭示釕在磷化鎳中的存在形式，作者采用同步輻射X射線近邊精細吸收光譜技術（Figure 2）對產物進行了相關表征，其結果說明釕在磷化鎳納米晶中以Ru–Ni和Ru–P結合形式存在，沒有Ru–Ru結合方式存在（即沒有釕簇的存在），進一步說明釕以原子級分散形式存在。通過擬合發現，釕分別與兩個鎳和三個磷結合形成Ni2–Ru1–P3界面位點（即原子級分散Ni–Ru–P界面位點）。相關的X射線光電子能譜和俄歇電子能譜表明，由于原子級分散Ni–Ru–P界面位點的形成，催化劑中釕、鎳、磷三者軌道之間發生了雜化現象，導致電子云在Ni–Ru–P界面位點上重新分布（不同于純磷化鎳中Ni–P位點的電子云分布），這為后續電化學性能調控奠定了基礎。▲Figure 3 (a) LSV curves, (b) Tafel plots, and (c) Cdl values of Ni NPs, Ru–Ni NPs, pure Ni2P, 2.20wt% Ru SAs–Ni2P, and 20wt% Pt/C in 1 M KOH; (d) LSV curves, (e) Tafel plots, and (f) Cdl values of Ni NPs, Ru–Ni NPs, pure Ni2P, 2.20wt% Ru SAs–Ni2P, and 20wt% Pt/C in 0.5 M H2SO4; (g) Mass activities of 20wt% Pt/C, 5wt% Ru/C, and 2.20wt% Ru SAs–Ni2P at the overpotential of 57 mV; Time-dependent current density curves for 2.20wt% Ru SAs–Ni2P catalyst in (h) 1 M KOH under the overpotential of 57 mV and (i) 0.5 M H2SO4 under the overpotential of 125 mV, respectively.
最后系統研究了原子級分散的Ni–Ru–P界面位點在堿性、中性和酸性條件下的析氫性能（Figure 3）。結果表明，在堿性條件（1 M KOH）下原子級分散Ni–Ru–P界面位點表現出優異的催化性能，其在10 mA/cm2時的過電位低至57 mV。此外，在該過電位下其質量活性高達1134 mA/mgRu，并表現出優異的循環性能和穩定性，其為高性能堿性析氫催化劑的開發提供了重要參考。為揭示釕在催化過程中所起到的作用，采用同步輻射X射線近邊吸收光譜技術（Figure 4）對其在堿性條件下的析氫性能進行了在線原位表征。從不同電位下的原位同步輻射數據分析看出，隨著外加電壓升高，釕的氧化態有所升高，且在R空間中可以看到來自于水分子或羥基的中間體的貢獻，說明單原子釕參與了析氫過程，是主要活性位點之一，該工作揭示了摻雜金屬對析氫過程中有重要貢獻。▲Figure 4 (a) Schematic of the operando electrochemical cell device (Working electrode, WE; Reference electrode, RE; Counter electrode, CE); (b) Operando XANES spectra for Ru K-edge XANES spectra of 2.20wt% Ru SAs–Ni2P under different overpotentials (vs RHE) during the HER, and reference standards of Ru foil and RuO2; (c) Corresponding k3-weighted FT spectra; WT of the Ru K-edge of the EXAFS spectra of (d) Ex situ and (e) -0.06 V vs RHE for 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P.
此外，作者還通過密度泛函理論（DFT）計算（Figure 5），揭示了原子級分散“Ni–Ru–P”界面位點中的HER本征活性來源。在堿性環境中，催化劑的活性主要取決于催化劑表面和水分子之間的相互作用。與純磷化鎳相比，原子級分散Ni–Ru–P界面位點表現出較低的水分子吸附能，說明其能夠快速捕獲水分子，促進了Volmer過程。此外，與純的磷化鎳相比，原子級分散的Ni–Ru–P界面位點催化劑表面能吸引更多的電子，引起水分子在Ni–Ru–P界面位點上的占據態發生改變。隨著陰極上過電位的增加，催化劑表面的費米能級向上移動，促進了電子向水分子的LUMO轉移，有利于水分子的激活。然而，純的磷化鎳費米能級本來就低得多，激活水分子必然需要更高的過電位。因此，原子級分散Ni–Ru–P界面位點中釕位點周圍積累更多的電子，導致費米能級向上移動，加速電子從表面轉移到水分子。當水分子的LUMO被填充后，其鍵序降低，有利于水分子的吸附和解離，進而表現出優異的堿性電催化產氫性能。▲Figure 5 Calculated DOS curves for (a) 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P and (b) pure Ni2P catalyst; Charge transfer from H2O to (c) 2.20 wt% Ru SAs–Ni2P and (d) pure Ni2P (he iso-surface value of the plot is 0.005 e bohr?3); (e) Schematic diagram of H2O molecular orbital; (f) Calculated molecular orbital; (g) Calculated ?EH2O values and ?GH values.
該工作采用一種液相一鍋法原位將單原子釕位點引入磷化鎳（Ru SAs–Ni2P）納米晶中成功構建了原子級分散Ni–Ru–P界面位點催化劑。通過原位同步輻射X射線吸收光譜，并結合理論計算分別揭示了原子級分散釕的精準結構以及催化過程中釕的積極作用與功能。該工作為高效堿性電解水產氫催化劑的設計合成提供了一種新途徑和思路，為從原子級水平操控與設計電催化劑提供了重要參考，為將來實現催化劑的精準設計合成提供新的機遇和挑戰。
陳晨，清華大學化學系副教授、博士生導師。主要從事無機材料、催化等領域的研究工作。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Matter等期刊發表論文70余篇。2018年獲得北京市杰出青年科學基金資助，并獲中國化學會青年化學獎，2019年獲國家自然科學基金杰出青年基金資助。
潘原，中國石油大學（華東）特任副教授，泰山學者青年專家。主要從事功能催化材料和清潔能源領域的研究。以第一或通訊作者在Matter (1)、Nat. Commun. (1)、J. Am. Chem. Soc. (2)、Angew. Chem. Int. Ed. (1)、Adv. Energy Mater. (1)、Nano Energy (4)、ACS Catal. (1), Small (1)、Appl. Catal. B: Environ. (2)等高影響力期刊上發表SCI論文42篇，7篇論文入選ESI Top 1%高被引論文，2篇論文入選ESI Top 0.1%熱點論文，1篇論文獲2018年中國百篇最具影響國際學術論文。論文他引2400余次，申請中國發明專利13件，已授權10件。2015年和2019年獲山東省優秀科技創新成果獎、2016年獲第十屆中國青少年科技創新獎、2019年獲青島市自然科學二等獎（1/5）、2019年獲山東省泰山學者工程人才項目資助、2020年獲中國化工學會基礎研究成果獎（1/6）。
