聚合物的一級結構是影響其宏觀性能和功能的主要因素。初級結構的微小變化,如序列、頭尾結構或立構規整度的變化,都會對聚合物的性能產生重大影響。大自然中的DNA、蛋白質和多糖等許多聚合物都具有明確的序列結構以實現各種復雜的功能。然而,在人工聚合物合成領域中如何在聚合過程中得到序列結構明確的聚合物仍是最具有挑戰性的難題之一。
近幾年來,“可切換”的可控共聚作為一種在聚合過程中施加外部刺激從而調控聚合物序列結構的合成方法,取得了飛速的發展。其中以氧化還原過程作為控制聚合反應進行方向的應用最為廣泛,但目前的“氧化還原切換”共聚體系存在重復投料,以及多余氧化還原劑影響聚合過程等問題。
近日,中國科學院長春應用化學研究所陳學思院士、龐烜研究員團隊基于雙核金屬催化劑(Salen-Mn-Co)開發了一種用于催化丙交酯(LA)、二氧化碳(CO2)和環氧化合物嵌段共聚的電化學控制的“可切換”聚合體系。受到Salen-Co復合物在不同價態下可以實現不同單體聚合的特性以及Salen-Mn在“可切換”聚合體系中展現的活性基團切換性質的啟發,作者團隊設計合成了兩種Salen-Mn-Co催化劑,并最終利用電化學氧化還原過程改變Salen-Mn-Co復合物中心金屬的價態,實現了LA開環聚合與CO2和環氧化合物開環共聚的切換,并通過GPC以及DOSY譜圖測試驗證了嵌段共聚物的生成。
在優化后的條件下,最終通過多次電解氧化還原過程控制共聚反應“啟停”,得到了聚丙交酯(PLA)與聚碳酸丙烯酯(PPC)的七嵌段共聚物。在此基礎上,作者還拓寬了環氧的適用范圍。結果表明,該體系在以PO,EPI,GPA為環氧單體的情況下均實現了良好的“可切換”共聚效果。 在該工作中,作者團隊對電化學控制的“可切換”聚合進行了探索,實現了LA、CO2和環氧化合物的以電化學氧化還原過程作為外部刺激的“可切換”共聚反應,并得到了多嵌段共聚物。相比于通過添加氧化還原劑來實現的“可切換”共聚過程,電化學過程沒有添加額外的氧化還原試劑,簡化了反應體系,從而擴大了潛在的應用范圍。此外,該方法還可用于制備具有不同微結構和官能團的聚酯。 論文信息 Electrochemically Controlled Switchable Copolymerization of Lactide, Carbon Dioxide, and Epoxides Yuezhou Huang,Dr. Chenyang Hu,Prof. Xuan Pang,Dr. Yanchuan Zhou,Ranlong Duan,Dr. Zhiqiang Sun,Prof. Xuesi Chen Angewandte Chemie International Edition









