on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">通過向聚乙烯醇中引入陰離子骨架，構建單陽離子通道，在增加凝膠的導申性同時,增加電解質的工作電壓范圍。此外，引入二元溶劑乙二醇（EG）增加了凝膠抗凍性，使本文制備的陰離子有機水凝膠電解質PVA-CMC-LC具備優異電化學性能的同時可以在寬溫度下進行工作。可穿戴和便攜式電子產品的快速發展，推動了柔性儲能設備需求的增長。在前景廣闊的下一代新型儲能裝置中，柔性超級電容器（FSCs）因其安全性能好，可設計性高和制造成本低等優點而備受關注。水凝膠電解質在FSCs器件中扮演著重要的角色，它擁有一個充滿大量水的親水聚合物網絡，表現出固體力學性質和液體離子轉移速率，被看作是柔性電解質的理想候選材料。由于柔性儲能器件需要面對相對復雜的工作環境，因此這就需要FSCs器件在彎曲、拉伸、壓縮、超高或低溫等各種條件下仍能保持其電化學性能。因此，對于FSCs中水凝膠電解質在離子導電性、機械力學性能、抗凍性、熱穩定性及自愈性等方面則有了更高的要求。通過引入二元溶劑乙二醇（EG）增加凝膠抗凍性，我們首先追求的是力學性能和導電性能之間的平衡，從而制備出適用于用于FSCs器件的凝膠電解質。其次，由于在堿性電解質溶液中，大量的OH-傾向于聚集在正極表面，促進了不友好析氧反應（OER），導致水的損耗和一個低電位窗口。得益于構建單陽離子導體或聚陰離子水凝膠是制備長壽命、高電位窗口FSCs器件的有效途徑，陰離子聚合物基體能夠阻止OH-的遷移和積累，抑制副反應的發生。此外，它還通過固定的陰離子鏈為陽離子提供轉移通道。從而其所組裝的SCs具有優異的電化學性能，并且可以在寬溫度范圍內正常工作。▲圖 1 PVA-CMC-LC的有機水凝膠網絡結構示意圖
通過圖1來進行實驗過程的演示及其內部構造的展示。PVA-CMC-LC有機水凝膠的設計策略包括三個要點。首先，由于PVA本身的大分子鏈結構和低的導電性，純PVA基體很難獲得高的電化學和力學性能。工業上使用最多的卡拉膠凝膠包括 k-（KC）, l-（IC），λ-（LC）三種類型，他們分別含有的1、2、3個硫酸鹽基團，因此其成凝特性不同，KC卡拉膠和IC卡拉膠在K+存在時形成雙重螺旋結構，而LC和K+產生異構支網絡結構、由于具有更多的陰離子基團，LC的引入可以提供更多K+轉移渠道，以此來有效的提高離子電導率。其次，EG/H2O二元體系可以降低水的凝固點，提高凝膠的防凍性能。EG中的兩個羥基使其與水有很強的相互作用，干擾了水分子之間的氫鍵，從而降低了H2O的凝固點。此外，由于EG與PVA之間存在氫鍵，LC鏈有利于LC與PVA的凝膠化。考慮到實際應用方面的問題，在實際的商業應用中，電解質還需要在高溫下正常工作。CMC由于含有帶負電荷的羧酸鹽陰離子，是應用最廣泛的交聯保水劑，與聚合物反應后形成類似樹枝狀的網絡結構。水凝膠通過增強交聯度可以鎖住水分子，在高溫條件下，可以有效的抑制水從聚合物基體中蒸發。更重要的是，CMC和LC中陰離子鏈在其中提供的單陽離子通道可以促進K+的遷移，從而限制陰離子的遷移，這就進一步的阻礙了正電極上的OER反應。因此，該陰離子型的PVA-CMC-LC有機水凝膠擁有多交聯結構、寬溫度范圍下的穩定性、高離子導電性和良好的機械性能。▲圖 2（a）純PVA、PVA-LC、PVA-CMC、PVA-CMC-LC水凝膠和有機水凝膠冷凍前后的光學圖像。（b-c）PVA、PVA-LC、PVA-CMC-LC水凝膠和有機水凝膠的拉伸應力-應變曲線。（d）PVA、PVA-LC、PVA-CMC-LC水凝膠(H)和有機水凝膠（OH）的韌性和楊氏模量;（f）壓縮曲線。（e） PVA-CMC-LC有機水凝膠的拉伸和壓縮。（g）用PVA、CMC、LC對EG進行DFT建模。（h-i）有機水凝膠PVA-CMC-LC在（h）浸泡KOH前后的SEM圖像。（j）PVA-CMCx-LC0.15和PVA-CMC0.15-LCy有機水凝膠的離子電導率。（k） PVA-CMC-LC水凝膠和有機水凝膠的離子電導率。
在室溫下，通過加入EG得到自支撐的有機水凝膠。在其他基質的加入下，相對較大的晶體的形成干擾了相分離的均勻性和可見光散射，證實了復合凝膠的交聯密度增強，其中最佳配比為PVA-CMC0.15-LC0.15，其拉伸應力-應變曲線中（圖2 b-c），PVA-CMC-LC有機水凝膠在0.1 MPa的應力下展現出優異的拉伸性能，伸長率大小為562%，優于水凝膠162% 的伸長率。得益于EG與水分子之間存在豐富的氫鍵，強烈的相互作用限制了水分子與PVA鏈的反應。因此，PVA會與自身反應形成小結晶，或與LC、CMC反應增加交聯密度，從而提高機械性能。KOH溶液中的離子，也通過離子相互作用橋接LC中的硫酸基，形成異質支鏈網絡結構，而CMC分子作為交聯劑將PVA與LC連接，形成三維網絡結構。圖2 h-i中浸泡KOH前后的有機水凝膠PVA-CMC-LC的SEM圖像提供了可見的證據，凝膠形態從無定形堆疊結構到3D多孔網絡結構的變化證實了KOH的橋效應。因此，像氫鍵和離子相互作用這樣的動態結構的相互作用賦予了有機水凝膠非凡的強度特性和較高的離子導電率（8.3 S m-1）。▲圖 3 圖 4-5 PVA-CMC-LC有機水凝膠（a-d）和水凝膠（e-g）的彈性穩定性。（a,e） -25 ℃下的原始凝膠，（b, f）室溫下KOH溶液中浸泡12 h。（c, g）凝膠在-25 ℃內冷凍24小時，（d）在-25 ℃內冷凍24小時。（h）兩種凝膠在低溫下的光學圖像（上）有機水凝膠，（下）水凝膠。（i）在1%應變下溫度掃描的存儲和損失模量。（j）熱重（TG）曲線，（k）不同溫度下的離子電導率，（m）水（W）與W、EG、PVA、CMC、LC的DFT模型。
在EG存在的情況下，PVA-CMC-LC混合溶液在-25 ℃形成軟凝膠，在KOH溶液中浸泡后凝膠呈現彈性和彈性（圖4-5 b）。與室溫相比，在-25 ℃存放12 h后，彎曲角度幾乎相同，表明其力學性能保存良好（圖4-5 c）。此外，凝膠在低溫下優異的彈性可以承受扭轉、彎曲等多種變形，（圖4-5 d）。這也進一步的表明，EG的加入有效的增強了防凍效果，且效果較為顯著。通過低溫流變和高溫熱重的測試，證明了PVA-CMC-LC擁有良好的抗凍性和熱穩定性。其離子電導率（圖4-5 k）顯示在60 ℃時達到9.67 S m-1。雖然離子電導率隨溫度降低而降低，但在-40 ℃時仍保持3.18 S m-1理論計算：EG-H2O的結合能為-5.02 kcal mol-1，其相互作用較強。前驅體與水分子的結合能較高，PVA-H2O、CMC-H2O、LC-H2O的結合能分別為-4.27、-25.62和-12.99 kcal mol-1。因此，優良的防凍性能可歸因于協同作用。而水凝膠在低溫下的力學性能較有機水凝膠弱，另一方面，3D網絡結構可以緊緊束縛水分子，破壞冰晶形成，使其擁有出色的抗凍性能。▲圖 4 （a）基于PVA-CMC-LC電解質的SCs器件結構示意圖。（b-c）不同截止電壓下SCs器件的GCD曲線和速率容量在0.8 ~ 1.5 V之間。（d）基于PVA-CMC-LC水凝膠和有機水凝膠的SCs器件的GCD曲線。（e）不同掃描速率下CV曲線。（f）SCs在PVA-CMC-LC有機水凝膠和水凝膠SCs之間的速率能力。（g）Ragone圖。（h）PVA-CMC-LC有機水凝膠的穩定性。（i）PVA-CMC-LC有機水凝膠和水凝膠SCs在3A g-1時的循環穩定性。
通過各類電化學性能的測試，我們首先確定了的工作電壓（1.5V），其在0.8 A g-1時的比電容為320 F g-1，隨著水凝膠與有機水凝膠基電解質的SCs的對比，我們可以得出EG的加入不僅有效的提高了SCs的電化學性能，也增強了其穩定性，室溫下存放30天后的有機水凝膠樣品進行測試，其所表現出的容量倍率曲線幾乎和原始的一樣，此外當電流密度為3 A g-1下時，進行了10000次的循環測試，循環后的比電容經計算所得保持率為75%（圖4 i），相同的條件下基于PVA-CMC-LC水凝膠電解質的SCs 2000次循環后比電容為50%。這也進一步說明EG的加入有利于提高其穩定性，使有機水凝膠電解質具有高效的電化學性能與極其出色的穩定性。▲圖 5 PVA-CMC-LC有機水凝膠SCs在-40-60℃的寬溫度范圍內的電化學性能。（a）3A g-1時的GCD曲線，（b）比電容保持率，（c） -25 ℃時的循環穩定性，（d-e）器件可以在高（55.9 ℃）或低（-35.1℃）度下為數字手表供電。（f）柔性器件示意圖，（g）彎曲角度不同的比電容保持率及照片，（h）彎曲試驗的循環穩定性，（i）不同重物下的比電容保持率及照片。
對其進行高低溫下電化學性能的測試，我們研究了 PVA-CMC-LC有機水凝膠SCs在寬溫度范圍下的比電容。如圖5 a所示，隨著溫度從60 ℃降至-40 ℃，即使在低至-40 ℃或高至60 ℃的溫度下，其仍有一定的容量，表現出良好的穩定性和速率性能。軟包后FSCs保證了設備在遭受壓力沖擊時也具有良好的耐久性、穩定性、柔韌性和可壓縮性。也進一步的證明了器件在今后實際應用中具有一定的可行性。▲圖 6 柔性器件在不同變形下的電化學性能。（a）兩個FSCs的GCD系列曲線，（b-c）基于數字手表的酒精和水下的柔性裝置，（d）冰內的柔性裝置，（e）不同電解質綜合性能的雷達圖。
未封裝的FSCs器件即使經過水、有機溶液浸泡處理后，FSCs并凍結形成全冰固體均能使電子表正常工作。所制得的冰裝的FSCs依然可以正常的為電子表供電，說明其具有優良的防凍性能和防水性能。可見，陰離子型有機水凝膠電解質能夠承受更加極端的環境條件，這主要是由于在基體中引入EG和負電荷鏈，使其具有良好的防凍性能。綜上所述，我們成功制備了具有優異電化學和力學性能的陰離子有機水凝膠PVA-CMC-LC。由于帶負電荷的LC基質和EG、KOH和CMC的雙重作用，制備的有機水凝膠具有較高的機械堅固性，具有抗凍性、熱穩定性和離子導電性（-40 ℃為3.18 S m-1，室溫為8.3 S m-1，60 ℃為9.67 S m-1）。EG不僅對材料的防凍性能起著至關重要的作用，而且還能提高其交聯密度，KOH作為電解質離子，橋接LC中的硫酸基，形成異質支鏈網絡，采用CMC作為持水劑和交聯劑改善離子電導率和力學性能。因此，有機水凝膠基SCs器件的工作電壓達到1.5 V。實際應用方面：SCs設備可以在惡劣條件下為電子表供電：寬溫度范圍、彎曲、壓縮、浸泡在水或酒精中。因此，陰離子有機水凝膠所組裝的柔性FSCs器件作為可穿戴電子器件可以在各種復雜的進行工作。這為今后擴寬超級電容器的應用空間提高了一個良好的思路。這一篇文章是我碩士畢業前接收的文章，內心也是非常高興，手機里也有很多關于這項工作中凝膠的照片，回憶起做這項工作的點點滴滴，是看著凝膠逐漸成型后的歡笑，是每一次組會和日常與導師一起討論的場景。相對于課題組里其他的同學，自己的工作還遠遠比不上，唯一能分享的心得體會就是向身邊優秀的同學看齊，要在自己狀態火熱的時候全身心的投入，當實驗過程中遇到問題主動和導師溝通探討，這也是解決問題最有效的方法。遇到瓶頸，不妨多做幾次看看，微笑著面對，總會有瓶頸突破的那一刻。加油，一定要相信自己，相信老師，帶著必勝的信念堅持的做下去，相信大家都可以圓滿的完成自己課題。在這里也要感謝審稿人和平臺對這項工作的認可，感謝課題組提供的平臺，感謝導師對于工作的指導，感謝實驗過程中所有幫助過的同學和老師。王磊：教授，山東省杰青，泰山學者青年專家，青島科技大學嶗山學者, 博士生導師。2006年博士畢業于吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室，導師馮守華院士。2008.10年-2010.10年在山東大學材料科學與工程博士后流動站從事博士后工作，導師長江學者陶緒堂教授；2012.11-2013.05于美國The University of Texas at San Antonio, Chemistry of Department做訪問學者，合作導師陳邦林教授。長期從事綠色能源相關領域研究，在能源儲存與轉換材料、光電催化、超分子化學、金屬-有機配位聚合物、有機-無機雜化材料等方面做出了出色的工作，先后合成出來首例微孔亞磷酸鈹和首例具有三棱鏡結構的高穩定金屬有機鈉鹽。已在Adv. Mater., Adv. Enery Mater., Energ Environ Sci, Energy Storage Mater.，Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ. J. Mater. Chem. A., Science.China.Chem.、中國科學、科學通報等國內外重要學術期刊上發表SCI論文一百八十余篇, 其中通訊作者影響因子大于10.0 的論文二十余篇。主持國家級和省部級項目十余項，首位獲得中國石油和化學工業聯合會科技進步獎、山東省高等學校科學技術獎共四項。張琦：青島科技大學化學院碩士生導師，南開大學分析化學碩士和博士。博士期間主要從事生物傳感的設計和研究，目前研究方向為金屬氧化物、MOFs材料的合成，功能型水凝膠的制備及其在鋰電、超電等電化學方面的研究。作為項目負責人主持山東省自然科學基金、青島市自然科學基金2項。近年來在J. Mater. Chem. A.，Biosensors and bioelectronics, Chem. Eur. J，J. Power Sources，Mater. Chem. Front.等國際期刊上發表多篇論文。https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/TA/D2TA01057G
