研究內容：
Keggin結構作為典型的多金屬氧酸鹽(POM)結構基序，拓寬了我們對天然金屬氧化物礦物生長行為的基本認識。然而，設計一種策略用于合成含純金屬離子金屬氧化物仍然是一個巨大的挑戰。與Keggin多金屬氧酸鹽中六配位的早期過渡金屬離子不同，鑭系元素偏好較高的配位數，這使得鑭系-Keggin結構的構建更加困難。本文報道了利用高對稱性的大環四硅烷(Ph4Si4O8) 4 -作為蓋層配體，通過簡單的溶劑熱法構建的Keggin型的 Eu13納米團簇。該方案證明了金屬基倍半硅氧烷組裝的概念。該結構展示了一個罕見的Eu-O核@SiO2殼@有機配體殼 (Eu13)的團簇，其由一個中心的EuO8立方體組成，周圍環繞著12個共享邊緣的EuO7單帽三角棱結構。它是核數最高的鑭系-倍半硅氧烷納米簇。電噴霧電離質譜分析表明，Eu13在溶液中穩定，除了配體殼層上存在不穩定的末端二甲基甲酰胺外，這使得Eu13在環境條件下對小環氧化合物的CO2環加成反應具有較高的催化活性。Eu13在可見光激發下(466和535 nm)也顯示出強烈的紅色熒光。Eu13滴鑄膜的光物理和光電性能表明其在光電器件方面具有巨大的應用潛力。
要點一：
作者利用預合成的C4 -對稱低聚硅氧烷配體，在不需要惰性氣氛的情況下，通過簡單的溶劑熱反應，首次實現了keggin型Eu13 -倍半硅氧烷納米團簇。它也是金屬-硅氧烷家族中第二大核簇。Eu的13個原子具有前所未有的體心阿基米德固體。8個O原子連接最里面的Eu原子和最外面的12個Eu原子，而不是傳統的OH -橋。因此，Eu13即使在綠光激發下也能發出強烈的紅光，這必將拓寬其應用范圍。
要點二：
溫度與發射強度的線性關系表明Eu13是一個很好的候選發光分子溫度計。Eu13/ITO的滴鑄膜具有優異的半導體和光電性能。作者認為，該研究為未來Ln簇的發展提供了一種新的合成方案，通過一類重要的配體低聚硅氧烷配體。目前孫頔的實驗室正在探索用這種配體制備新型多功能Ln簇合物，改善其光學、磁性和催化性能。
圖1 Eu13的分子結構。
圖2 Eu13的電噴霧電離質譜分析。
圖3 Eu13的(a)發射光譜，(b)熒光衰敗曲線，(c) Mott?Schottky曲線，(d)光電流測試。
圖4 Eu13單晶的(a)可見光照片，(b)紫外光下照片，(c)關和(d)開條件下白光LED的照片。
參考文獻
Kai Sheng, # Wei-Dan Si, # Ran Wang, Wei-Zhe Wang, Jianmin Dou, Zhi-Yong Gao, Li-Kai Wang, Chen-Ho Tung, and Di Sun*. Keggin-Type Tridecanuclear Europium-Oxo Nanocluster Protected by Silsesquioxanes. Chem. Mater. 2022, doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00627.
