有機-無機雜化金屬鹵化物（OIHMHs）因其可調諧的化學和電子結構而具有優異的光物理性質，在光電子器件中有重要的應用價值。其中，A位有機陽離子在塑造OIHMHs晶體結構維度、誘導無機光電活性組分空間排列等方面起著關鍵作用，從而在很大程度上決定了OIHMHs的物理化學性質。 然而，現有的OIHMHs的制備主要依賴于在市售試劑中選擇適用的有機銨前驅體，受到了有機前體類型和穩定性的限制，這在很大程度上阻礙了OIHMHs的結構調控及功能拓展和優化。 最近，南開大學徐加良課題組提出了一種可拓展的原位合成策略，通過調控OIHMHs結晶環境中有機模板反應的反應物結構和反應途徑，直接合成得到產物陽離子作為A位有機組分用于制備多種OIHMHs。這種有效的原位合成方法可得到一系列具有優異線性和非線性光學性能的OIHMHs晶態材料。
作者采用二甲基亞砜（DMSO）與丙酮的縮合反應為模板，原位合成了二甲基（2-氧基丙基）锍（DOPS）陽離子，并作為OIHMH的晶格A位，獲得的OIHMH材料(DOPS)4[SbBr6]Br具有接近100%的光致發光量子產率（PLQY）。作者結合第一性原理計算和時間分辨光譜分析，發現該高效率發光源自(DOPS)4[SbBr6]Br電荷轉移過程增強的強自陷態（STE）發射。 在此基礎上，作者發現在該模板縮合反應中，丙酮羰基（C=O）的α-H是可以調節反應過程的關鍵位點。引入多種單側全取代和部分取代的丙酮衍生物作為反應物與DMSO反應，可使反應以模塊化和區域選擇性的方式進行。基于這一策略，作者成功合成了十多種結構可預測的有機锍陽離子作為晶格A位，并在溫和的條件下制備了約20種銻基OIHMHs材料。這些原位合成的A位有機陽離子可有效調控無機組分的空間組織，誘導合成在不同的空間群中結晶的OIHMHs，使其具有不同的物理化學性質。其中，所得OIHMH材料 (DOPS)2SbBr5表現出很強的二次諧波產生（SHG）非線性光學響應，比基準材料KDP高一個數量級，并表現出顯著的偏振比。 該研究開發了一種通過精心設計有機模板反應原位合成多種有機陽離子的方法，為擴展OIHMHs的結構多樣性開辟了新的途徑，并為通過合理的A位陽離子工程構建和篩選功能性OIHMHs提供了一個高效的平臺。 論文信息 Extendable Synthesis of Organic Cations for In Situ Construction of Hybrid Metal Halides with Near-Unity Photoluminescence and Strong Second Harmonic Generation Wenqing Han, Puxin Cheng, Junjie Guan, Quanwen Li, Yue Wang, Zhihua Wang, Prof. Theo Rasing, Dr. Yongshen Zheng, Prof. Jialiang Xu, Prof. Xian-He Bu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202500786
