錳基層狀氧化物是鈉離子電池體系中極具競爭力的正極材料之一。然而，這些錳基材料往往存在不可逆的氧陰離子反應(yīng)和相變過程，從而導(dǎo)致材料在電化學(xué)過程中產(chǎn)生相當(dāng)大的內(nèi)應(yīng)力與持續(xù)顯著下降的電化學(xué)性能。因此，如何在開發(fā)錳基正極材料過程中，使材料兼具高容量和高穩(wěn)定的電化學(xué)表現(xiàn)成為影響其應(yīng)用的關(guān)鍵因素。 近日，北京工業(yè)大學(xué)的尉海軍教授團(tuán)隊(duì)以錳基層狀氧化物正極材料為研究對象，通過引入高熵工程的設(shè)計(jì)，為P2型鈉電正極材料持續(xù)激發(fā)高可逆氧陰離子氧化還原，同時(shí)在減緩電化學(xué)應(yīng)力的效果下，實(shí)現(xiàn)其高可逆容量與高倍率性能。
通過對錳基正極采用高熵策略后，設(shè)計(jì)得到P2型Na0.63Mn0.4Co0.15Mg0.15Ti0.1Ru0.1Cu0.05Ca0.05O2正極（HE-NMCO），材料的元素分布均勻且內(nèi)應(yīng)力小。通過1.5-4.5 V的寬電壓窗口下測試，HE-NMCO正極可以表現(xiàn)出181.2 mAh g?1的高可逆容量，實(shí)現(xiàn)1C的穩(wěn)定循環(huán)，同時(shí)在5C倍率下達(dá)到的134.1 mAh g?1超高比容量。 同時(shí)，對材料的氧陰離子不同充放電狀態(tài)的mRIXS表征可發(fā)現(xiàn)，高熵正極在首圈充電末態(tài)和第100次的充電末態(tài)均可出現(xiàn)明顯的可逆氧參與反應(yīng)信號，與之明顯相反的是，低熵正極均無氧參與反應(yīng)。由此說明，針對錳基正極的高熵化策略可成功激發(fā)其可逆陰離子氧化還原，實(shí)現(xiàn)高容量電化學(xué)性能。同時(shí)針對兩款材料電化學(xué)過程中的應(yīng)力進(jìn)行DFT理論計(jì)算和有限元模擬可發(fā)現(xiàn)，高熵正極的電化學(xué)應(yīng)力在脫嵌鈉過程中均處于較小的狀態(tài)，這也有助于材料的高穩(wěn)定電化學(xué)循環(huán)性能的展現(xiàn)。本工作提出的高熵策略為開發(fā)長壽命、高能量密度的鈉離子電池用錳基層狀氧化物正極提供了啟示。 論文信息 A High-Entropy Engineering on Sustainable Anionic Redox Mn-Based Cathode with Retardant Stress for High-Rate Sodium-Ion Batteries Shiqi Liu, Fangzheng Liu, Shu Zhao, Zengqing Zhuo, Dongdong Xiao, Zhongyi Cui, Yulong Wang, Boya Wang, Tianhao Wu, Yuming Li, Lisi Liang, Houbing Huang, Wanli Yang, Haijun Yu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202421089
