光氧化是指物質(zhì)在光照條件下與氧氣發(fā)生反應(yīng)的過程，其作為一種綠色可持續(xù)技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中展現(xiàn)出巨大潛力。在光氧化反應(yīng)中，超氧自由基（O₂^??）與單線態(tài)氧（¹O₂）等活性氧的生成和參與是關(guān)鍵步驟。然而，傳統(tǒng)體系受限于¹O₂和O₂^??的競爭性生成，導(dǎo)致催化產(chǎn)率和產(chǎn)物選擇性較低，嚴(yán)重限制了高效光氧化體系的開發(fā)。因此，如何選擇性控制活性氧生成是光氧化領(lǐng)域面臨的重要科學(xué)挑戰(zhàn)。

為選擇性控制活性氧生成，首先要從本質(zhì)上認(rèn)識(shí)活性氧產(chǎn)生的機(jī)制。光敏劑受光激發(fā)后以能量轉(zhuǎn)移的方式敏化氧氣時(shí)產(chǎn)生¹O₂，而以電子轉(zhuǎn)移的方式時(shí)產(chǎn)生O₂^??。因此，¹O₂和O₂^??的生成過程主要依賴于光敏劑的激發(fā)態(tài)類型、壽命、氧化還原電位和能級(jí)等光敏因子。目前，針對如何通過精準(zhǔn)調(diào)控光敏因子來實(shí)現(xiàn)¹O₂與O₂^??的選擇性生成，尚未見報(bào)道。這一研究空白限制了對光氧化反應(yīng)機(jī)制的深入理解，同時(shí)也阻礙了高效光催化體系的設(shè)計(jì)與開發(fā)。

天津理工大學(xué)魯統(tǒng)部/張志明/郭頌教授團(tuán)隊(duì)通過配位組裝策略和芘基配體耦合模式調(diào)控策略構(gòu)筑了系列芘基修飾的環(huán)金屬化Ir(III)配合物基晶態(tài)MOF光敏材料（UiO-1–UiO-4），用于揭示光敏因子和活性氧產(chǎn)生類型之間的關(guān)聯(lián)，以期實(shí)現(xiàn)選擇性控制活性氧生成。結(jié)果表明：¹O₂的生成選擇性從UiO-1的0%顯著提升至UiO-4的94%，而O₂^??則從UiO-1的100%大幅降低至UiO-4的6%，證明調(diào)控策略有效。

芘基位置和耦合模式的調(diào)控可以直接影響配體離域程度。計(jì)算結(jié)果表明，從UiO-1到UiO-4芘基配體的離域程度逐漸增大，隨之三重態(tài)能級(jí)逐漸降低，激發(fā)態(tài)類型由UiO-1的³MLCT（金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移）態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閁iO-4的³IL（配體定域）態(tài)。穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光譜與光電化學(xué)測試結(jié)果顯示，從UiO-1到UiO-4激發(fā)態(tài)氧化電位依次降低，而激發(fā)態(tài)壽命則從UiO-1的0.6 μs大幅延長至UiO-4的6.8 μs。研究表明，UiO-4具有3IL態(tài)和長壽命激發(fā)態(tài)等關(guān)鍵特性，可以有效促進(jìn)能量轉(zhuǎn)移過程，高效產(chǎn)生¹O₂；而UiO-1由于其3MLCT態(tài)（金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)）及較高的激發(fā)態(tài)氧化電位，則更利于電子轉(zhuǎn)移過程，從而促進(jìn)生成O₂^??。

UiO-2成功固定于連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，通過O₂^??介導(dǎo)的連續(xù)光氧化過程，實(shí)現(xiàn)了高純度（> 96%）苯酚的克級(jí)合成。進(jìn)而以UiO-4替換UiO-2，反應(yīng)過程則轉(zhuǎn)換為¹O₂介導(dǎo)模式，實(shí)現(xiàn)了高純度（> 94%）胡桃醌的克級(jí)制備。本研究首次揭示了光敏因子對活性氧產(chǎn)生的影響機(jī)制，為高效光催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)提供了新的見解。

Identifying the Key Photosensitizing Factors over Metal-Organic Frameworks for Selective Control of ¹O₂ and O₂^?? Generation

Xiao-Liang Ma, Li-Hua Ma, Song Guo, Zhi-Ming Zhang, and Tong-Bu Lu

文章的第一作者是天津理工大學(xué)的博士研究生馬曉亮和南開大學(xué)博士后馬麗花

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202423157