多孔材料中孔結(jié)構(gòu)對(duì)氣體吸附和分離至關(guān)重要，合理設(shè)計(jì)和調(diào)控孔結(jié)構(gòu)為實(shí)現(xiàn)高性能的材料提供了可能。框架材料由于其高的比表面積、廣泛可調(diào)節(jié)的孔隙以及易于功能化孔表面，在氣體吸附和分離方面顯示出巨大的潛力。然而，由于缺乏對(duì)其微觀孔結(jié)構(gòu)與宏觀氣體傳輸之間的關(guān)系，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。 近日，華南理工大學(xué)殷盼超教授課題組，以銠基金屬有機(jī)多面體（MOP）為基元，與四端含吡啶的配體，通過配位和氫鍵相互作用構(gòu)筑了框架結(jié)構(gòu)。改變配體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、尺寸和柔性以及配體與MOP的比例來研究孔結(jié)構(gòu)對(duì)氣體吸附和分離的影響。
首先利用X射線散射技術(shù)對(duì)框架的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)合超小角、小角以及廣角X射線散射得到了非晶態(tài)框架的多級(jí)結(jié)構(gòu)信息，并利用gel_fit模型進(jìn)行擬合得到相關(guān)長度。結(jié)果顯示相關(guān)長度與配體尺寸密切相關(guān)。 接下來，通過結(jié)合273 K下CO2吸附曲線和77 K下N2吸附曲線對(duì)框架的氣體吸附以及孔徑分布進(jìn)行表征。立體配體與MOP構(gòu)筑的框架實(shí)現(xiàn)了比純MOP更高的氣體吸附量，改變配體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（立體和平面）、尺寸和柔性（骨架柔性和尺寸柔性）可以實(shí)現(xiàn)對(duì)框架氣體吸附和孔徑分布的調(diào)控，同時(shí)框架顯示出從微孔到介孔再到大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。 最后，非晶態(tài)特征和結(jié)構(gòu)單元之間的超分子相互作用使其具有可加工性，可制備復(fù)合膜用于氣體透過測試。結(jié)果顯示氣體透過系數(shù)與配體尺寸有關(guān)。將相關(guān)長度與MOP的特征尺寸進(jìn)行比較，可以用來解釋隨配體與MOP比例的增加，由尺寸較小的配體構(gòu)建的框架與尺寸較大的配體所呈現(xiàn)出的不同變化趨勢。進(jìn)一步通過優(yōu)化孔的連通性并減少孔的尺寸使其分離性能超過了羅布森上限。 綜上所述，MOP（截半立方體）與立體配體（正四面體）之間的拓?fù)溴e(cuò)配不利于緊密堆積。受挫堆積產(chǎn)生外部微孔，并與MOP的內(nèi)部微孔相互連通，以優(yōu)化氣體吸附和分離性能。 論文信息 Topological Supramolecular Complexation of Metal-Organic Polyhedra for Tunable Interconnected Hierarchical Microporosity in Amorphous Form Yuan Liu, Binghui Xue, Jiadong Chen, Jinling Cai, Prof.?Dr. Panchao Yin 文章的第一作者是華南理工大學(xué)的博士研究生劉媛，華南理工大學(xué)的博士研究生薛炳輝、博士研究生陳家董和碩士研究生蔡錦鈴為該體系全面的結(jié)構(gòu)表征、氣體吸附和透過測試以及建立相應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系提供了大量的幫助。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202424238
