電催化甘油氧化反應（GOR）為生產甲酸鹽等高附加值化學品提供了一條溫和且可持續的途徑。然而，由于GOR途徑復雜，且中間體多樣，甘油分子的可控深度氧化和選擇性C-C鍵斷裂，以高活性和高選擇性生成甲酸鹽仍然具有重大挑戰。

在電催化GOR過程中，當進行甘油間接氧化時，需要活性物種如活性羥基（*OH）的參與。活性*OH不僅可以加速甘油羥基的氧化，還能夠促進C-C鍵的斷裂。因此，為了促進*OH的形成、甘油分子的吸附及C-C鍵斷裂，發展合適的策略以構建雙位點催化劑具有重要意義。

近期，天津大學張志成教授和西南石油大學張輝教授等合作研究，成功構建了具有Pd-Cu雙位點（其中Pd位于部分Cu取代位和Cu₃N晶胞體心位）的原子級Pd摻雜的Cu₃N空心納米立方體（Cu₃N-Pd HNCs）。

在當電解液為0.1 M 甘油 + 1 M KOH時，與純Cu₃N NCs（56.8%）相比，Cu₃N-Pd HNCs對甲酸鹽表現出更高的選擇性，最高法拉第效率可達91.6%，優于之前大多數甘油電氧化生成甲酸鹽的文獻報道。

原位光譜表征和理論計算表明，末端羥基首先被氧化生成多碳羧酸，然后C-C鍵裂解最終生成甲酸鹽。位于部分Cu取代位的Pd原子有利于活性*OH的生成，有效增強了相鄰Cu取代位對甘油分子的吸附；而位于Cu₃N晶胞體心位的Pd原子可以有效降低其臨近Cu原子上速率決定步驟（即從甘油酸到乙醇酸）的吉布斯自由能變化。

在該工作中，具有原子級雙位點的明確結構可以為深入了解甘油電氧化生成甲酸鹽提供理想的結構模型。

Facilitating OH* Generation on Atomic Pd–Cu Dual Sites towards Efficient Glycerol Electrooxidation to Formate

Junjun Li, Yizhen Zhang, Liya Zhang, Qi Zhou, Jiangrong Yang, Yu Fu, Le Yu, Yuanmiao Sun, Zhenhua Li, Yuchen Qin, Ding Yi, Hui Zhang, Dingsheng Wang, Zhicheng Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202425006