電化學(xué)亞硝酸鹽還原反應(yīng)（NO₂RR）被認(rèn)為是一種可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)亞硝酸鹽污染廢水處理和氨可持續(xù)生產(chǎn)的策略。然而，設(shè)計(jì)兼?zhèn)涓咝Ш湍陀玫腘O₂RR催化劑仍然面臨重大挑戰(zhàn)。具有多個(gè)活性位點(diǎn)的串聯(lián)催化劑由于能夠同時(shí)促進(jìn)NO₂RR中的脫氧過程和加氫過程而表現(xiàn)出優(yōu)異的氨產(chǎn)率和法拉第效率。值得注意的是，長時(shí)間電解會導(dǎo)致活性位點(diǎn)的浸出和溶解，穩(wěn)定性和耐久性差嚴(yán)重阻礙了串聯(lián)催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。為了提高穩(wěn)定性，利用具有鎧甲效應(yīng)的碳材料構(gòu)建封裝結(jié)構(gòu)可以保護(hù)內(nèi)部金屬免受反應(yīng)環(huán)境的影響。因此，構(gòu)建具有串聯(lián)催化位點(diǎn)的鎧甲催化劑對于高效和耐用的NO₂RR具有重要意義。

近日，河北工業(yè)大學(xué)的李春利教授和劉加朋副教授采用熔鹽刻蝕和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合的方法，在MXene衍生的氮化鈦（TiN）上構(gòu)建了碳納米管（CNT）封裝的鎳（Ni）納米顆粒（Ni@TiN/CNT）。結(jié)合原位電化學(xué)紅外和微分電化學(xué)質(zhì)譜表明亞硝酸鹽在催化劑表面的還原遵循*NOH路徑。一系列的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)和詳細(xì)的密度泛函理論計(jì)算揭示了Ni@TiN/CNT遵循串聯(lián)催化機(jī)理，即TiN位點(diǎn)優(yōu)先吸附和活化NO₂^?，而Ni位點(diǎn)為后續(xù)的還原過程提供豐富的活性氫。同時(shí)，CNT的鎧甲效應(yīng)防止了活性位點(diǎn)的氧化和浸出，從而顯著提高了Ni@TiN/CNT的穩(wěn)定性。

結(jié)合熔鹽刻蝕和化學(xué)氣相沉積策略制備了多維Ni@TiN/CNT異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中Ni，CNT和TiN分別表現(xiàn)出0維，1維和2維的結(jié)構(gòu)。根據(jù)SEM和TEM圖像可知，MXene衍生的TiN保留了二維形態(tài)并且負(fù)載的CNT呈珊瑚狀，形成高度互連的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。HRTEM圖像進(jìn)一步揭示了Ni被CNT緊密包裹，從而形成了鎧甲結(jié)構(gòu)。

為了確定Ni@TiN/CNT的NO₂RR性能，進(jìn)行了一系列的電化學(xué)測試。在中性電解液中，Ni@TiN/CNT在?0.7 V（vs. RHE）下表現(xiàn)出了優(yōu)異的NH₃產(chǎn)率（15.6 mg h^?1 mg_cat.^?1）和高FE（95.6%）。眾所周知，循環(huán)穩(wěn)定性是NO₂RR性能的重要評價(jià)指標(biāo)。在長時(shí)間的電解過程中，計(jì)時(shí)安培曲線的電流密度保持穩(wěn)定。更重要的是，Ni@TiN/CNT的NH₃產(chǎn)率和FE在60次循環(huán)測試后幾乎沒有衰減。因此，Ni@TiN/CNT同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高活性和高穩(wěn)定性的NO₂RR性能。

結(jié)合原位電化學(xué)紅外和微分電化學(xué)質(zhì)譜確定了NO₂RR在Ni@TiN/CNT的表面遵循*NOH反應(yīng)路徑。另外，為了闡明Ni位點(diǎn)和TiN位點(diǎn)之間的串聯(lián)催化機(jī)理，進(jìn)行了一系列驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，包括叔丁醇（t-BuOH）猝滅、動力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）和電子順磁共振（EPR）。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了TiN位點(diǎn)可以促進(jìn)脫氧過程及時(shí)消耗Ni位點(diǎn)產(chǎn)生的活性氫，從而實(shí)現(xiàn)高效的串聯(lián)催化。

從催化活性和電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系出發(fā)，通過詳細(xì)的理論計(jì)算驗(yàn)證并深入闡明了串聯(lián)催化機(jī)理。理論計(jì)算結(jié)果表明，TiN位點(diǎn)是促進(jìn)NO₂^?吸附和脫氧的關(guān)鍵活性位點(diǎn)，而Ni位點(diǎn)為后續(xù)加氫過程提供了豐富的活性氫，進(jìn)一步驗(yàn)證了串聯(lián)催化機(jī)理。

Multi-Dimensional Ni@TiN/CNT Heterostructure with Tandem Catalysis for Efficient Electrochemical Nitrite Reduction to Ammonia

Zhijie Cui, Pengwei Zhao, Honghai Wang, Chunli Li, Wenchao Peng, Jiapeng Liu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202501578