通過改變化學環境以調控孔隙特性，對于開發工業用途的多孔材料具有深遠的意義。深入探討同構多孔配位聚合物中取代基所帶來的影響，例如空間位阻、振動能力、電子效應及親水性，將有助于揭示結構與性能之間錯綜復雜的關系。然而，鑒于現有方法的一些局限性，準確評估官能團對性能影響的挑戰依然存在。另一方面，同構官能團化鈦基配位聚合物的合成尚未取得突破，這一問題被廣泛視為配位材料合成領域中的重大挑戰之一。
近日，汪蘇靖課題組（中國科學技術大學）、郭鵬課題組（中國科學院大連化學物理研究所）、Guillaume Maurin課題組（法國蒙彼利埃大學）與王浩課題組（深圳職業技術大學）開展合作，成功合成了一系列官能團修飾的同構鈦基金屬有機配位聚合物。不同官能團的引入展現了調節孔道尺寸、形狀及化學環境的靈活性，從而有效提升了二氧化碳/氮氣及己烷異構體的分離性能。此外，作者結合實驗方法與計算模擬，探討了孔性質調控對這些材料光響應行為影響的構效關系。
由于鈦離子化學性質難以控制及官能團取代困難，鈦基配位聚合物領域目前尚未得到充分開發。在已報道的鈦基配位聚合物中，環狀Ti8O8團簇表現出最高水平的連接靈活性，其八連接模式有望適應更多官能團化衍生配體，具有同網格結構擴展的巨大潛力。
作者利用Ti8O8團簇和間苯二甲酸衍生物作為基本構建單元，在相似的合成條件下，直接合成系列同構鈦基配位聚合物（USTC-701系列），官能團變化引發了兩種不同的產物形貌。結構中Ti8O8團簇提供八個羧酸連接位點，通過四對間苯二甲酸衍生物與相鄰團簇連接，苯環5位上的取代基面向結構孔道，形成二維層狀結構。
為評估間苯二甲酸型連接體反應條件的適應性，作者研究了五元芳雜環二羧酸，并在類似條件下獲得具有新型結構的USTC-702系列產物。該結構保留USTC-701系列中的Ti8O8團簇，但其相鄰團簇采用交錯排列的方式，從而形成三維框架。DFT理論模擬計算驗證了間苯二甲酸衍生物、五元芳雜環二羧酸連接體生成不同維度結構的機制。
上述兩個系列樣品的吸附實驗結果表明，官能團位阻和振動能力顯著影響分子識別，尤其對于尺寸較大且與框架存在相互作用的二氧化碳和己烷異構體，這一現象更為明顯。此外，其電子特性也與取代基性質和光響應性相關聯。
該研究全面評估了取代效應及對孔隙調節的影響，為揭示材料相應物理化學性質提供了重要依據，同時為未來設計與合成高性能功能化配位聚合物奠定了重要基礎。
論文信息
Pore Engineering in Isoreticular Titanium-Isophthalate Coordination Polymers
Qingqing Yan, Chenyang Nie, Valentin Diez Cabanes, Fu-An Guo, Yafei Du, Hailun Xia, Hao Wang, Guillaume Maurin, Peng Guo, Sujing Wang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202503618
