過氧化氫（H?O?）是廣泛應用于消毒、漂白、水處理等領域的重要綠色氧化劑。通過兩電子氧還原反應（2e?-ORR）電催化合成H?O?被視為替代傳統蒽醌法的綠色路徑。但如何在大電流密度（安培級）下保持高選擇性，仍是關鍵挑戰。本工作開發了一種基于釩酞菁（VOPc）分子催化劑的新型復合材料，通過構筑VOPc/羥基化碳納米管（GCNT-OH）復合催化體系，實現了在酸性電解質中高達3.5 A cm?2的H?O?選擇性合成（FE > 90%）。研究結合原位XAFS、Raman光譜與DFT計算揭示了V=O結構在穩定*OOH中間體、抑制O–O斷裂中的關鍵作用。該體系已成功用于乙烯氧化合成乙二醇，具備良好的實際應用前景。

目前工業上主要依賴蒽醌法大規模生產H?O?，該方法存在工藝復雜、能耗高、使用貴金屬和有機溶劑等問題，難以滿足綠色化工與分布式制備的需求。相比之下，電催化2e?-ORR提供了一種直接、可持續的合成路徑，可借助可再生能源驅動，環境友好。

然而，在工業相關電流密度下（>1 A cm?2），大多數電催化劑難以維持H?O?的高選擇性，因更高電壓驅動往往引起競爭的四電子還原路徑（4e?-ORR）占優。本研究旨在設計一種能夠在高電流密度下保持結構穩定、催化選擇性不變的分子催化劑體系。

本文亮點

1. 創新分子結構設計：首次將釩酞菁（VOPc）分子催化劑固定于GCNT-OH上形成穩定復合結構；

2. 優異電解性能：在酸性介質中實現高達3.5 A cm?2的電流密度，H?O?選擇性保持>90%；

3. 原位譜學+理論支撐：多種原位光譜結合DFT揭示V=O結構有效抑制O–O斷裂，增強*OOH穩定性；

4. 實際應用驗證：耦合TS-1催化乙烯氧化生產乙二醇，構建固態電解-連續化反應系統；

5. 具備可擴展潛力：流動池測試中2×2 cm2電極面積條件下運行穩定，支持工業放大。

我們通過基礎測試發現疏水性更好的羥基功能化石墨化碳管（GCNT-OH）有著更好的ORR選擇性，因此采用該碳管負載VOPc進行研究。首先通過Raman確定了碳管在負載前后保持一致。通過HRTEM及元素能譜映射觀察以及CV確認了VOPc成功吸附在GCNT-OH表面。XPS與XANES進一步表明V=O結構未被破壞，V-N?配位保持穩定，為高電位反應提供結構基礎。

我們首先使用環盤電極體系（RRDE）進行了各種催化劑的選擇性測試，并選擇了被廣泛研究的CoPc和4e?-ORR選擇性很高的FePc作為對比測試。VOPc/GCNT-OH和CoPc/GCNT-OH均表現出2e?-ORR行為，但隨著過電勢增加，CoPc選擇性下降，而VOPc維持穩定。相比之下，FePc/GCNT-OH表現出很高的4e?-ORR選擇性。

我們接下來進行了流動池的測試，在1 M KOH中，VOPc表現出很高的選擇性。由于H?O?在酸性條件下更好的穩定性已經更有利的后續應用，我們進而采用酸性電解液進行深入地研究。在2000 mA cm?2時，VOPc仍能保持94%的FE，明顯優于CoPc（約63%），這與RRDE的結果相似，即VOPc/GCNT-OH可以保持在高過電位下的穩定H?O?選擇性。但是當電流過大（>2A cm?2）時，由于氣體擴散層-催化劑層疏水性被破壞導致選擇性急劇下降。因此，我們采用本課題組之前報道的PT聚合物替代Nafion，進一步增加了電流密度。最終在3.5 A cm?2達到了超過90%的H?O?選擇性，生成速率達60 mmol h?1。最后，我們進一步放大了電解池，在 2×2 cm2流動池條件下，達到了最大工作電流8 A。此外，穩定性測試30小時后FE仍>90%，說明VOPc的結構穩定性。

原位XANES表明VOPc在強負電位下保持穩定的配位結構，而CoPc則出現白線偏移與配位扭曲。原位Raman觀察到VOPc催化下*OOH峰穩定存在，而CoPc在高電位下轉化為*OH，導致選擇性下降。DFT進一步證實VOPc路徑中生成H?O?的自由能低于O–O斷裂。綜合以上原位光譜表征和計算結果，我們可以最終得出結論：VOPc在高電位下的穩定結構有利于其抑制O-O鍵的斷裂，從而可以實現高電位下的高H?O?選擇性。

為了驗證高電流產生的H?O?溶液的實用價值，我們將產出的H?O?溶液與TS-1結合，實現了乙烯氧化合成乙二醇。在酸性電解液中，氧化得到的環氧乙烷可以直接水解，得到單一產物乙二醇。接下來，我們使用固態電解質從而實現純H?O?的合成，該催化劑仍能在固體電解質電解池中實現100小時的穩定運行。最后，我們設計了串聯反應體系，以期實現從氧氣，乙烯直接制備乙二醇。我們實現了穩定的20小時的該串聯反應系統運行，累計乙二醇產量達1.5 g，電子效率>70%。從而進一步驗證VOPc催化體系可用于下游化工綠色制造。

該研究從分子設計出發，構建了結構穩定、性能優異的VOPc類分子電催化劑，成功在高電流密度條件下實現高選擇性H?O?合成，打破了傳統鈷基酞菁催化劑電流受限的問題。

通過結合原位技術與理論模擬，揭示了N4-V=O結構在選擇性維持中的關鍵作用。此外，研究還將產物應用于有機氧化反應，搭建了完整的產物轉化平臺，為綠色化工與電催化技術結合提供了范例。

未來該體系仍有諸多拓展方向，包括探索不同金屬酞菁中心、構建多相協同界面結構等。其在能源材料與精細化學品綠色制備中具有廣闊前景。

Scalable H₂O₂ Production via O₂ Reduction Using Immobilized Vanadyl Phthalocyanine

Haozhou Yang, Na Guo, Shibo Xi, Jiaxi Yin, Tao Song, Yukun Xiao, Lele Duan, Chun Zhang, Lei Wang

第一作者：楊皓周，郭娜（共同一作）

通訊作者：張淳教授，汪磊教授

通訊單位：新加坡國立大學

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202509079